离子色谱法测定环境空气和废气中的挥发性胺类化合物

余彬彬，严朝朝，成晓叶，陈玲娟，牛 禾，张嫣秋

(1.台州学院医药化工与材料工程学院，浙江 台州 318000;2.浙江省台州生态环境监测中心，浙江 台州 318000)

0 引言

挥发性胺类是一类重要的有机化合物，在农药、医药、化工等各个领域应用广泛，但这类化合物容易对人体的眼睛、皮肤、粘膜等产生危害，人体组织吸收某些胺后有可能致癌。我国于1993年制定了GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》[1]，于2019年发布了HJ 1076—2019《环境空气氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的测定离子色谱法》[2]，HJ 1041—2019《固定污染源废气三甲胺的测定抑制型离子色谱法》[3]等环境标准，上海市于2017年颁布了DB 31/1025—2016《恶臭（异味）污染物排放标准》[4]。但对于空气中乙胺类化合物检测方法的研究还较少。因此，开展环境空气和废气中挥发性胺类化合物的检测方法研究，建立快速便捷有效的方法，对于有机胺废气的监测和环境管理有重要的意义。

目前，挥发性胺类物质的检测方法主要有分光光度法[5-6]、气相色谱法(GC)[7-10]、气相色谱质谱联用法(GC-MS)[11-12]、液相色谱法(LC)[13]和液相色谱质谱联用法(LC-MS)[14]等。上述方法具有选择性强、灵敏度高等优点，但不能实现同时检测不同组分、需要衍生化处理、测定时存在较大干扰、易出现拖尾现象等缺点也很明显。而离子色谱法无需衍生化，适用于水溶性物质的分离，电导检测器可以对挥发性胺类物质有较好的响应。随着离子色谱对有机酸、无机阴离子、气相污染物和总氮等检测应用的推广[15-18]，进一步显示了对水溶性目标物分析的优点。实验以甲烷磺酸（浓度为2.5 mmol/L）+5%乙腈淋洗液作为溶剂，建立环境空气和废气中的二甲胺、二乙胺、三乙胺等挥发性胺类物质的离子色谱分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：881 compact IC pro 离子色谱仪（瑞士万通公司），包括863 compact Autosampler 自动进样器、881 compact IC pro 1 电导检测器和MagIC Net 工作站；Metrosep C4-250/4.0 阳离子色谱柱(250 mm×4.0 mm，5 μm，瑞士万通公司)；ZC-Q0022 4 路大气采样器(浙江恒达仪器仪表有限公司)。

试剂：二甲胺(CP，质量分数为33%，上海凌峰化学试剂有限公司)；二乙胺(AR，质量分数为99%，国药集团化学试剂有限公司)；三乙胺(AR，质量分数为99%，浙江临安青山化工试剂厂)；乙醇胺(GD，质量分数为99.5%，国药集团化学试剂有限公司)；二乙醇胺(CP，质量分数为98%，国药集团化学试剂有限公司)；三乙醇胺(AR，质量分数为78%，国药集团化学试剂有限公司)；N-甲基二乙醇胺(AR，质量分数为99%，国药集团化学试剂有限公司)；N-丁基二乙醇胺(AR，质量分数为98%，国药集团化学试剂有限公司)；甲烷磺酸(CP，质量分数为98%～100%，国药集团化学试剂有限公司)；乙腈(色谱纯，上海安普实验科技股份有限公司)；甲醇(色谱纯，上海安普实验科技股份有限公司)；实验用超纯水(电阻率为18.2 Ω/cm)；高纯氮气。

1.2 模拟气体采样和实际样品采集

模拟气体采样：用甲醇配制一定浓度的二甲胺、二乙胺和三乙胺混合标准溶液，根据实际情况，选用1 L 或10 L 气体采样袋进行气体样品配置，在气袋中加入高纯氮气，用微量进样针吸取5 μL 标准溶液打入气体采样袋中，置于烘箱中让目标化合物气化。然后取10 mL 淋洗液装入气泡吸收瓶中，连接气体采样袋、气泡吸收瓶和大气采样器进行模拟采样实验。

实际样品采集：在气泡吸收瓶内装入10 mL 淋洗液，设定好采样时间，将气泡吸收瓶与大气采样器连接进行样品采样。

1.3 离子色谱条件

分离柱：Metrosep C4-250/4.0 离子色谱柱；淋洗液为甲烷磺酸（浓度为2.5 mmol/L）+5%乙腈水溶液；流量为0.65 mL/min；柱温箱温度为25 ℃；进样量体积为20 μL；分析时间为55 min；电导检测。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

二甲胺、二乙胺、三乙胺具有较好的水溶性，溶于水后易与水中解离出来的氢离子结合形成阳离子，因此可用阳离子交换柱分离。以甲烷磺酸（浓度为2.5 mmol/L）+5%乙腈水溶液作为淋洗液，在优化色谱条件下，二甲胺、二乙胺、三乙胺的出峰时间分别为15.19，19.18，42.41 min，见图1。

图1 挥发性胺类化合物离子色谱

2.2 干扰化合物的色谱条件对比

为排除不同胺类物质对二甲胺、二乙胺、三乙胺出峰时间和出峰顺序的影响，在2.1 已有的标准溶液基础上，加入了一定量的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺，探讨其他胺类物质对二甲胺、二乙胺、三乙胺出峰时间的影响。实验结果表明：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺对目标物的出峰时间无干扰，干扰化合物的离子色谱图见图2。

图2 干扰化合物的离子色谱

2.3 采样条件的优化

采样条件是影响结果的重要因素，通过实验室内模拟采样，考察不同采样流速、样品浓度对采样回收率的影响，测定结果见表1。由表1 可知，当采样流速为0.5 L/min 时，3 种物质的平均回收率在79%～90%之间，总体优于采样流速为0.3 和1.0 L/min时的回收率，因此将采样流速设定为0.5 L/min。

表1 不同采样流速时的回收率

以采样流速为0.5 L/min 进行不同浓度组的样品检测，结果见表2。由表2 可知，2 个组的目标物的回收率均在80%以上。高浓度样品的采样回收率略优于低浓度样品，分析原因可能是采样过程中同样量的损失会造成低浓度样品回收率低于高浓度样品。

表2 不同采样浓度对回收率的影响

2.4 标准曲线和检出限

称取适量挥发性胺类化合物，用离子色谱淋洗液配成混合标准贮备液。按照1.3 色谱条件进行分析，以保留时间定性，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标绘制线性回归方程标准曲线。配制二甲胺、二乙胺、三乙胺混合标准试液（质量浓度分别为0.5,0.5,0.8 mg/L），将其在气袋中加热气化，样品平行测定7 次。废气的采样体积按照标态体积10 L 计算，环境空气的采样体积按照标态体积30 L 计算，计算标准偏差S，根据MDL=S×t（在99% 置信区间，t6=3.143）计算方法检出限，结果见表3。由表3可知，二甲胺、二乙胺和三乙胺等在质量浓度0.5～20.0 mg/L 内呈现出较好的线性关系，相关系数均大于0.999，在废气中的方法检出限分别为0.24，0.30，0.42 mg/m3，在环境空气中的方法检出限分别为0.06，0.10，0.14 mg/m3。

表3 标准曲线和方法检出限

2.5 精密度和准确度

分别取低（ρ 为1.0 ～ 1.50 mg/L）、中（ρ 为6.0 ～8.0 mg/L）、高（ρ 为12.0 ～ 20.0 mg/L）浓度的挥发性胺类标准溶液系列，采用加标回收法，在样品中加入一定量的标准溶液，在已经确定的色谱条件下进行进样测定，计算加标回收率和精密度，结果见表4。由表4 可知，挥发性胺类的加标回收率在95% ～105%之间，精密度在1.0%～9.1%之间，各组分回收率较高且比较稳定，方法精密度符合质控规定。

表4 精密度和加标回收率 %

2.6 样品测试

选择2 家使用挥发性胺类的医药企业，在其生产车间的进料口和排气口进行采样，1# 样品采自含有目标物三乙胺的车间、2# 样品采自含有目标物二甲胺和二乙胺的车间，每个管道口采样6 次。采样后将吸收液注入离子色谱中，测定吸收液中3 种挥发性胺类物质的浓度，在浓度超过线性范围对样品进行稀释。结果见表5。由表5 可知，挥发性胺类化合物均有检出，质量浓度在197～12 471 mg/m3之间。

表5 实际废气样品检测结果 mg·m-3

3 结论

选用离子色谱法，结合气泡吸收瓶采样法，在甲磺酸体系下实现了对环境空气和废气中的二甲胺、二乙胺、三乙胺的有效检测。在该方法下，废气和空气中的检出限分别为0.24 ～ 0.42 mg/m3和0.06 ～0.14 mg/m3，方法能够满足环境空气和废气中二甲胺等挥发性胺类的监测需求。3 种酰胺类化合物样品加标回收率为95%～105%，精密度在1.0%～9.1%之间，方法简便，检测干扰少，普适性强。