低成本吸附材料吸附水中砷的研究进展

殷 悦，刘长青，李琳琳，徐高扬

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 266033)

砷(As)是一种类金属元素，在元素周期表中介于金属元素和非金属元素之间，与重金属一样具有极强的毒性，所以砷污染通常被归为重金属污染。砷广泛存在于自然界，在环境中的流动性较强，因此在地壳、海水中分布极广，含量较大，引起了众多砷污染问题[1]。此外，人类的采矿活动、矿物燃烧、砷农药和除草剂的使用加剧了砷的污染[2]。砷作为重污染物质，如果不进行处理，就极易在食物链富集、在饮用水中残留，终将会对人类健康造成威胁。为了控制水环境中的砷污染，传统脱砷工艺逐渐完善，主要包括化学氧化法、混凝法、膜分离法和离子交换法。传统脱砷工艺性能稳定、出水可达标，但是由于其成本较高，所以无法运用在体量巨大的轻度砷污染水体。本文立足于现阶段低成本脱砷吸附剂的制备及性能，展望了其未来研究方向和在实际处理中的应用前景。

1 砷的物理化学性质

表1 各个国家对于水中砷的标准

砷对人体健康的危害主要有：①皮肤毒性。人类如果长期饮用大于400 μg/L的含砷水，就会导致皮肤颜色变深，角质层增厚，最终导致皮肤癌；②生殖危害。饮用水中砷含量较低时(10～30 μg/L)，长期饮用会导致胚胎生长滞缓，怀孕减少，自发流产增多，死亡率高[11]；③致癌性。砷会抑制DNA损伤的修复，所以有致癌性。此外，砷污染问题不如其他水质污染问题直观，因为砷在水中高度分散，没有味道也没有颜色，它的毒性在较低浓度情况下都是慢性毒性，不易发觉。

2 现有对砷的处理方法

传统脱砷工艺多讨论含砷量极高(>100 mg/L)的废水，这一类废水多为集中处理，利用传统工艺可以有效去除(表2)。BEY等制作的聚偏氟乙烯中空纤维对浓度达到100 mg/L的砷溶液也可取得70%的去除效果[12]。但是，自然界中大量存在的砷污染水体，具有水体容量巨大而砷含量相对较低(<0.1 mg/L)的特点，对人体具有慢性、长期的毒性。如果集中处置这类污染水体，成本将不可估量。

3 不同廉价材料制成的低成本吸附剂

低成本材料来源丰富，性价比高，可再生。其中有些材料完全属于废弃物，不经处理会污染环境，如果通过简单的方法制成吸附材料，在水体原位对含砷水体进行吸附，就可以在达到脱砷目的的同时，大大削减成本，在一定程度上达到“以废治废”。生物废料、工业副产品以及环境土壤是社会上普遍存在的量大且价格低廉(甚至没有成本)的材料，本文总结了这类廉价材料制成的脱砷吸附剂，并对它们的吸附性能进行了比较(表3)。

表3 不同廉价材料制成的低成本吸附剂

3.1 生物废料

生物废料多为一些农业废料，主要是农作物的副产品，这类材料具有价格低、体量大的特点。以稻秸壳为例，它的成本大约为0.2元/kg，而商用活性炭的价格大约在21元/kg，因此此类生物肥料在实际应用中具有价格优势[19]。

KHASKHELI等利用橘子皮废料，通过润洗、烘干、研磨制成吸附剂，对As(Ⅴ)的去除取得了不错的效果[17]。因为橘子皮中所含的铝在水中水解，吸附了水中的As，并形成了稳定的Al(H2AsO4)3。芒果叶以及稻壳也可以制成良好的As(Ⅲ)吸附剂，它们分别在pH等于7.00和6.00时取得最佳的吸附效果，最大吸附量为220.100 mg/g和250.070 mg/g(45 ℃，平衡时间为32 h)[18]。AMIN利用稻壳制成的滤柱对进水100 μg/L的砷进行了完全的吸附，出水砷浓度已经低于检测限，同时，滤柱中的稻壳填料可以通过加入1 mol/L的KOH进行再生[19]。

RAHAMAN利用大西洋鳕鱼鳞在pH等于4时对砷也取得了较好的吸附效果[20]。WASIUDDIN等研究了利用人类头发作为吸附剂吸附砷的能力[21]。静态吸附实验以及柱状动态实验表明头发具有吸附砷的能力，但是吸附容量较低。在初始砷浓度为360 μg/L时，最大吸附容量可以达到12.400 μg/g。壳多糖在自然界中是广泛存在的碳水化合聚合物，仅次于纤维素。壳多糖可以从对虾、螃蟹、真菌、昆虫和其他甲壳类动物中提取[30]。壳聚糖是壳多糖脱乙酰后的产物，其表面大量存在氨基和羟基，作为活性点位，对水中的砷达到良好的吸附效果。BODDU等制备并表征了新型的负载氧化铝的壳聚糖[31]，研究表明壳聚糖可以作为很好的吸附材质，其吸附性能优异(56.500 mg/g)，再生后吸附效果依旧良好，最重要的是其无生物毒性，可被生物降解。

3.2 工业副产品

铁、铝等金属元素的氧化物对于吸附溶液中的砷具有显著的效果，因为此类金属元素可以通过与砷进行离子交换，牢固地将砷吸附于表面[32]。而含有铁、铝等金属氧化物的工业副产品成本较低，可以制备低成本的除砷吸附剂[24]。

炼钢厂每年会产生大量的高炉矿渣，含有大量的铁、钙氧化物，是吸附砷的良好材料。KANEL等将高炉矿渣吸附1 mg/L的砷时取得了超过99.9%的去除率(高炉矿渣用量为10 g/L)[24]。较高的钙浓度以及其水解导致较高的pH可促进稳定、难溶的Ca-As化合物的形成，从而取得良好的脱砷效果。ZHANG等在高炉矿渣上负载了Fe3+，由于矿渣中含有硅，可以形成坚固的Fe-Si复合物，将Fe3+牢牢固定在表面，吸附效果表明：去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的能力是FeOOH的2.5～3倍，15 g的吸附剂就可以吸附完1 L溶液中所有的As(Ⅴ)(200 mg/L)[25]。

粉煤灰是煤炭燃烧过程中产生的一种工业副产品，是一种公认的环境污染物。因为其可能带来的环境风险，世界各地对粉煤灰合理处置进行了大量的研究。粉煤灰中SiO2，Al2O3以及Fe2O3的总量占50%以上，使其可以作为制备除砷吸附剂的优秀原材料[36]。PATTANAYAK等利用粉煤灰为原材料制作的滤柱，将进水50 μg/L的砷溶液降低至5 μg/L[26]。ALI等采用制糖工业粉煤灰制作脱砷吸附剂，研究结果表明：粉煤灰经过简单的清洗，晾干，便可以取得最大21.510 μg/g的吸附能力，同时，以该吸附剂制成的滤柱具有重复利用次数多、重生性能好等优点[27]。

3.3 环境土壤、矿物

环境中的土壤、砂石已经被证明其对溶液中污染物具有吸附截留的作用，而矿石类物质因为含有的金属元素，则能成为良好的吸附材料。同时，因为其广泛地存在于自然环境中，所以这类材料的价格也偏低，可以应用于实际处理当中。

MINJA等研究了用土/膨润土混合物从水中固定和去除砷的方法，以获得可靠的垃圾填埋场用黏土衬层[37]。MAJI等利用红土土壤为原材料，经过简单的清洗，研磨而得的土壤颗粒对砷进行吸附，实验结果表明：在pH=7.20，转速170 r/min，平衡时间30 min时，最大吸附量可达到0.180 mg/g[28]。沙子经过预处理或者化学负载同样能够成为吸附砷的良好材料[38]。

天然赤铁矿和菱铁矿也可以作为吸附砷的良好材料，其对于吸附As(Ⅲ)，As(Ⅴ)以及有机态的砷都取得了较好的效果，矿石表面存在的铁、锰氧化了水中的As(Ⅲ)，使其变成As(Ⅴ)并在表面提供了更多可吸附的点位，因此对吸附As(Ⅲ)的效果更好[29]。

4 不同低成本吸附剂的吸附平衡研究

除了用吸附容量来评价吸附剂对于吸附质的吸附过程，还需要相关的吸附平衡方程作为合理分析和设计的信息。在平衡状态下，溶液中的溶质浓度与吸附状态(吸附剂单位质量所吸附的溶质)之间存在一定的关系。它们的平衡浓度是温度的函数，在一定温度下的吸附平衡关系称为吸附等温线。现有的几种吸附等温线可用来关联砷的吸附平衡，其中比较著名且应用广泛的是Langmuir方程(式(1))和Freundlich方程(式(2))。

(1)

(2)

式中：qmax为最大饱和吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时吸附剂吸附量，mg/g；Ce为平衡时溶液浓度，mg/L；KL，KF和n均为常数。

Langmuir模型把分子在吸附剂表面的覆盖范围与固体表面上的介质在某一温度下的浓度联系起来，其描述的是单分子层吸附，当吸附剂表面的吸附活性位点被全部占满时，吸附即达到饱和。Freundlich模型描述的吸附过程为多分子层吸附，吸附量会随着溶液中吸附质含量的增加而增加。在Freundlich方程中，n被利用为判定吸附是否为优惠吸附的因子，正常情况下，优惠吸附n=1～10。

表4中罗列了一些低成本吸附剂吸附砷时的等温线拟合参数，可以发现，大部分吸附剂的相关系数都很高，表明用Langmuir方程和Freundlich方程来描述吸附剂吸附砷的过程是可行的。在这些吸附剂拟合结果中，绝大部分的吸附用Langmuir方程的相关系数更高，可以得出所用的这些材料进行吸附时多为单分子层吸附。各个吸附剂在Langmuir方程拟合的最大饱和吸附量qmax从0.002～109.290 mg/g不等，吸附能力随着不同的原材料和加工方法的变化很大。但是从表4中可以发现，经过复杂处理、化学改性的吸附剂的最大饱和吸附量都很高，而一些处理方法简单的吸附剂吸附效果较低，说明化学处理对于提升吸附剂吸附效果明显，但是化学处理价格较高，吸附剂的成本会因为预处理的复杂而显著性地提高，因而限制其应用前景。

表4 各种吸附剂等温线拟合参数

5 结果与展望

废弃物原料价格低廉，是制作脱砷吸附剂良好的原材料。经过一定程度的加工和改性，便可将原本需要大量成本来进行处理的废弃物变成了可广泛使用的脱砷吸附剂，具有良好的经济效益和生态效益，能够达到“以废治废”的目的。大量的研究已经探明了各种廉价材料制成的脱砷吸附剂的机理以及吸附能力，下一步需要进行中试实验，应用到实际工况去评价不同脱砷吸附剂的实际吸附能力，最终应用于实际环境中，达到脱砷目的的同时，大大削减成本。在本文引用的文献中，为数不多的研究中提及了设计反应滤柱进行实验，但也存在设计流量较低，停留时间较长等问题，并不完全贴合实际。与此同时，脱砷吸附剂的成本完全没有被提及。吸附剂的成本取决于材料、加工要求以及处理条件，同时也会因为时空地域的差异导致成本的不同。文中提及的大部分脱砷吸附剂的制作过程都比较复杂，部分化学改性的吸附剂成本极高，使用耗资巨大的复杂的化学改性方法来获得吸附能力较好的吸附剂，便背离了利用低成本材料制作脱砷吸附剂的初衷。并且，不同研究之间没有统一的衡量标准，数据的表达方式也不一致，不同吸附剂之间就难以进行比较。因此，想要将这些低成本吸附剂像活性炭一样用作商用，以吸附去除水中的砷，还需要大量的工作去建立一套体系，来评价不同吸附剂的成本和吸附能力，最终找到最合适的脱砷吸附剂进行利用。本文所列各种吸附剂有助于筛选不同材料，寻找最优的低成本脱砷吸附剂，最终在砷污染严重的国家或地区应用。