电渗析盐水浓缩过程中有机酸及其盐迁移规律研究

梁 杰, 刘 杰,3, 袁俊生,3, 纪志永,3, 赵颖颖,3, 郭小甫,3, 李 非,3, 王士钊,3

(1. 河北工业大学 化工学院, 天津 300130; 2. 海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心,天津 300130; 3. 河北省现代海洋化工技术协同创新中心, 天津 300130)

1 前 言

高盐有机废水是工业废水的重要类型，直接排放会对生态环境及人类的健康造成严重危害[1-2]。我国水资源紧缺与用水增加的矛盾日益加剧，因此对工业废水中化学资源及水进行回收利用，实现废水零排放及资源化，已成为解决上述问题的重要途径[3-6]。电渗析技术由于具有预处理简单、浓缩倍率高等优势[7-8]，已成为废水零排放工艺的重要选择。在电渗析盐水浓缩过程中，一些有机物可透过离子交换膜进入浓缩室，对高浓度盐溶液的纯度，后续深度浓缩、结晶及最终固体盐的品质均可能产生影响。刘惠[9]对天然有机物对碳酸钙结晶的影响研究表明，有机物的浓度和反应时间均会对碳酸钙的晶形和大小产生影响。卢诗谣等[10]研究发现有机物的存在会减小氯化钠晶体的粒度，且随着有机物含量增加而粒度减小。Sasaki等[11]的研究也表明八面体与立方体晶形的氯化钠的质量比随着柠檬酸的含量增加而升高。此外，有机物的存在也可能导致无机盐结晶过程中结晶器结垢等过程恶化现象。因此，对电渗析盐水浓缩过程中有机物迁移现象开展研究，深入明晰有机物传质规律，开发有针对性的措施降低结垢影响是十分必要的[12-13]。

也有研究者对有机物在电渗析过程中的迁移规律开展了相关工作。由于类型不同，有机物透过离子交换膜迁移现象及机理也不尽相同[14-15]。针对中性有机物的传质行为，Borges 等[16]对电渗析处理含苯酚和氯化钠溶液过程进行研究，表明苯酚的迁移受浓差扩散和对流传质影响。Galier 等[17]分别研究了电渗析过程和扩散过程中盐组分对糖类迁移的影响，表明在浓差扩散过程中，糖类的扩散通量随着无机盐阳离子水合数的增加而降低，在电渗析中则随着离子水合数增加而增加。原芳芳等[18]也指出解离程度、解离能力和分子大小是影响氨基酸在电渗析过程中的迁移的重要因素。以有机酸及其盐为代表的有机电解质是工业废水重要成分[19-22]。由于电离或水解作用，有机电解质在水溶液中存在离子态的酸根离子和中性的酸分子2 种物质，因此其传质过程与中性有机物有较大的不同，而对它们的电渗析过程中的传质研究较少。

作者选取苯甲酸、柠檬酸以及各自钠盐为研究对象，其中苯甲酸类物质在制药、石油化工类废水中大量存在[22-23]，柠檬酸则是印染、金属处理等废水[24]的重要成分，同时二者分属芳香酸和脂肪酸类有机物，因此具有较好的代表性。重点考察操作电流、氯化钠浓度、有机物浓度、淡室溶液pH 等操作条件对有机物在电渗析盐水浓缩过程跨膜传质的影响及机制，为理解有机电解质在离子交换膜的迁移规律和有机物含盐废水的电渗析浓缩过程优化提供支撑。

2 实 验

2.1 材料与试剂

实验所用膜为富士II 型离子交换膜 (Fuji Film Co. Ltd.，日本)，性能参数如表1 所示，单膜有效面积0.005 5 m2，共10 对膜。实验所用化学试剂：甲醇为色谱纯，苯甲酸钠(分析纯，北京绿百草科技发展有限公司)，苯甲酸、柠檬酸、柠檬酸钠、氯化钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

表1 离子交换膜的性能参数Table 1 Performance parameters of ion-exchange membranes

2.2 实验装置

2.2.1 电渗析装置

使用ACILYZER S3 型电渗析实验装置(ASTOM Co.，日本)进行实验，流程如图1 所示。浓室、淡室、极室溶液体积分别为0.4、4、0.8 L，极室溶液为30 g·L-1Na2SO4溶液，淡室为有机物和NaCl 混合溶液，浓室为NaCl 溶液，浓度与淡室一致。实验采用恒电流模式，运行时间为4 h，每1 h 对浓、淡室中的有机物和氯化钠进行取样，每次样品重复测定是3 次，平均误差控制在1% 以内。

图1 电渗析装置流程简图Fig.1 Schematic diagram of electrodialysis device

2.3 分析方法

苯甲酸及其钠盐的浓度测量采用高效液相色谱法(U3000，赛默飞世尔有限公司，紫外可见检测器，波长：250 nm，流动相体积比V甲醇:V0.1%磷酸水溶液=70:30，流速1 mL·min-1，柱温：25 ℃)；氯离子浓度采用银量法测定；溶液的pH 采用梅特勒 FE28 型 pH 计测定。柠檬酸及其钠盐的浓度测量采用高效液相色谱法(U3000，赛默飞世尔有限公司，紫外可见检测器，波长：210 nm，流动相V乙腈:V0.1%磷酸水溶液=2.5:97.5，流速1 mL·min-1，柱温：35 ℃)。

电渗析浓缩过程中有机物、氯化钠累积迁移量，用式(1)进行计算：

式中：μr为溶质r 的累积迁移量，mol·m-2；c0、ct分别为初始时刻、t时刻的浓度，mol·L-1；V0、Vt分别为初始时刻和t时刻体积，L；n为膜对数；S为单张膜有效面积， m2。

水的累积迁移量，用式(2)进行计算：

式中：μw为水的累积迁移量，mol·m-2；mC,0、mC,t分别为初始时刻、t时刻浓室质量，g；VC,0、VC,t为初始时刻、t时刻浓室的体积，L；ρC,NaCl,0、ρC,NaCl,t为初始时刻、t时刻浓室氯化钠的质量浓度，g·L-1；MH2O为水的摩尔质量，18 g·mol-1。

溶质的迁移通量和水的迁移通量，利用式(3)进行计算：

式中：J为t时间内有机溶质、氯化钠跨膜迁移通量或水的迁移通量，mol·h-1·m-2；μ为t时间内有机溶质、氯化钠累积迁移量或水的累积渗透量，mol·m-2。在本研究中，浓室中有机溶质、氯化钠累积迁移量和水的累积迁移量均与时间呈线性关系，因此上述迁移通量为μ-t拟合直线的斜率。

3 结果与讨论

3.1 电流的影响

在浓室为0.5 mol·L-1氯化钠溶液，淡室为0.020 8 mol·L-1的有机物和0.5 mol·L-1的氯化钠的混合溶液，并保持各自pH 恒定的条件下，考察操作电流对浓室有机物、氯化钠和水的迁移通量的影响，结果如图2、3 所示。

图2 电流对有机物迁移通量的影响Fig.2 Effects of current on the migration flux of organics

图3 电流对氯化钠、水迁移通量的影响Fig.3 Effects of current on the migration flux of NaCl and water

不同操作电流对有机物迁移通量的影响如图2 所示。由于电渗析过程中电场是离子迁移的主要推动力，因此随着电流增加，有机溶质的迁移通量呈良好的线性增加趋势，同时也表明四类有机物的离子电迁移是其主要的迁移形式。由于考察的有机物为有机弱酸及其盐，在水溶液中存在如方程(4)～(7)所示的电离或水解过程。在电渗析过程中溶液中的酸根离子是主要迁移物质，它的浓度对有机物迁移通量有直接的影响。由文献[25]可知，苯甲酸的电离平衡常数为6.28×10-5，苯甲酸钠水解平衡常数为1.59×10-10，因此在2 种溶液中苯甲酸根的浓度分别为1.500×10-3和20.799×10-3mol·L-1；同理，柠檬酸一级电离平衡常数[25]为7.44×10-4，柠檬酸钠水解平衡常数[25]为1.35×10-11，本实验两种溶液中柠檬酸根的浓度分别为1.500×10-3和20.799×10-3mol·L-1。由此可知，有机酸盐中酸根浓度均大于相对应的有机酸中酸根浓度。在相同的电流条件下，由于有机酸盐具有更高的可迁移离子浓度，因此在相同电流条件下有机酸盐的迁移通量大于相对应的有机酸的迁移通量。

此外，在离子化程度方面，有机酸溶液中柠檬酸根的浓度要高于苯甲酸根，有机盐溶液中柠檬酸根的浓度和苯甲酸根浓度接近，但苯甲酸及其钠盐的跨膜迁移通量依然要高于相对应柠檬酸及其钠盐。这主要是由于除离子化程度外，分子尺寸和分子结构也会对有机物迁移产生影响。图4 为苯甲酸和柠檬酸分子模拟结构，其动力学直径分别为6.994 和6.725 nm，可见二者分子尺寸接近，但空间结构差异明显。苯甲酸钠呈单一的平面结构，而柠檬酸支链较多，空间结构更为立体和复杂。在通过离子交换膜的迁移过程中，结构复杂的离子所受到分子链间空隙及膜孔的截留作用可能更明显，因此柠檬酸及其钠盐的迁移通量低于苯甲酸及其钠盐。由于脱盐室溶液中氯化钠的浓度远大于有机物浓度且属于强电解质，因此氯化钠迁移通量要远高于有机物，同时氯化钠和水的迁移通量受有机物的迁移影响不明显(对比图2 和3)。

图4 有机物的分子结构Fig.4 Molecular structures of organic compounds

3.2 氯化钠浓度的影响

在浓室为不同浓度的氯化钠溶液，淡室为0.020 8 mol·L-1有机物和不同浓度的氯化钠的混合溶液，电流为0.6 A，维持初始pH 恒定的条件下，考察氯化钠初始浓度对有机物、氯化钠和水的迁移通量的影响。结果如图5、6 所示。在相同的电驱动力下，氯化钠和有机物之间存在竞争性透过关系，由于无机离子体积较小且离子浓度较大，因此无机离子会优先于有机物通过离子交换膜到浓室，制约了有机酸及其盐的迁移，由图5 可见有机溶质的跨膜迁移通量随着初始氯化钠浓度的增加而减少。肖萍[26]针对苯酚丙酮的研究也显示了一致的结果。在0.5～1.25 mol·L-1的氯化钠浓度，苯甲酸钠、苯甲酸、柠檬酸钠及柠檬酸的下降比例分别为56.9%、25%、49.59%、36.58%。由图5 和其他研究者的研究[26]都显示当浓室侧盐浓度大于淡室侧盐浓度时，阻碍了带电有机物的迁移，故有机酸盐受氯化钠浓度的影响大。由图6 可见，在恒定电流、有机溶质和氯化钠浓度均不同的条件下，氯化钠和水的迁移通量的变化范围均小于10%。可知有机物的种类、氯化钠浓度对氯化钠和水的迁移通量影响较小。

图5 氯化钠浓度对有机溶质跨膜迁移通量的影响Fig.5 Effects of NaCl concentration on the migration flux of organics

图6 氯化钠浓度对氯化钠、水迁移通量的影响Fig.6 Effects of NaCl concentration on the migration flux of NaCl and water

3.3 有机溶质浓度的影响

在浓室为0.5 mol·L-1氯化钠溶液，淡室为不同浓度的有机物和0.5 mol·L-1氯化钠的混合溶液，电流为0.6 A 条件下，考察有机物初始浓度对有机物、氯化钠和水的迁移通量的影响，结果如图7、8 所示。随着淡室中有机物的初始浓度增加，淡室溶液中有机酸根离子浓度增加，因此在相同推动力下，图7 中有机溶质跨膜迁移通量随着有机物浓度的增加而增加。这一结果与其他研究者对苯酚的电渗析迁移过程研究结果一致[14]，表明淡室有机物浓度或原水中有机物浓度是影响浓室盐溶液有机物含量的重要因素。在有机物浓度为0.006 9～0.062 5 mol·L-1，氯化钠和水的迁移通量的变化范围小于13% (见图8)。无机盐与有机物迁移通量数值存在几十倍的差异，因此在恒电流的条件下，氯化钠及水的迁移通量受有机物初始浓度的影响不明显。

图7 有机物浓度对有机溶质的跨膜迁移通量的影响Fig.7 Effects of organics concentration on its migration flux

图8 有机物浓度对氯化钠、水迁移通量的影响Fig.8 Effects of organics concentration on the migration flux of NaCl and water

3.4 淡室pH 的影响

在浓室为0.5 mol·L-1的氯化钠溶液，淡室为0.020 8 mol·L-1有机物和0.5 mol·L-1氯化钠的混合溶液，电流为0.6 A 条件下，考察淡室溶液pH 对有机物、氯化钠和水的迁移通量的影响，结果如图9、10 所示。

图9 淡室pH 对有机物的跨膜迁移通量的影响Fig.9 Effects of pH value on the migration flux of organics

pH 对有机弱电解质的迁移通量的影响主要在于它对有机物的离子化程度的影响。由反应(4)～(7)可知，随着淡室pH 的增加，有机酸盐的水解受到抑制，溶液中有机酸根离子浓度增加；对于有机酸而言，增加淡室pH 会促进电离，溶液中有机酸根的数目同样增加，因此上述有机物的迁移通量均随着淡室pH 的增加而增加。在pH 为(6.7±0.5)～(9.5±0.5)，苯甲酸钠、苯甲酸、柠檬酸钠、柠檬酸的迁移通量的上升幅度分别为9.38%、17.46%、7.06%、14.25%。由于水解作用较弱，因此有机酸盐溶液中有机酸根的浓度较大，增加溶液的pH，溶液中有机酸根增加幅度较小。相反，有机酸溶液中由于电离产生的有机酸根较少，浓度较低，增加pH 会促进电离，因而有机酸根离子浓度有较大幅度的增加。因此，增加淡室pH 对有机酸的影响大于对有机酸盐的影响。由此表明有机物的迁移以离子的电迁移形式为主，相关研究[14]也显示通过改变溶液的pH 可使苯酚以C6H5O-的形式存在，当淡室内OH-浓度保持在较高水平时，苯酚的迁移以电迁移形式为主。由图10 可知，氯化钠和水的迁移通量的变化范围小于13%，在驱动力相同的情况下，改变淡室pH 对氯化钠和水的迁移通量影响不大。

图10 淡室pH 对氯化钠、水迁移通量的影响Fig.10 Effects of pH value on the migration flux of NaCl and water

4 结 论

作者对有机酸及其盐在电渗析盐水浓缩过程中的迁移规律进行研究，详细考察了操作电流、NaCl 浓度、有机物浓度、淡室pH 等条件对有机物迁移通量的影响，并与NaCl、水的迁移通量进行对比，探讨其机理，得到以下结论：

(1) 有机酸及其盐电离或水解产生的离子电迁移是其在电渗析过程中的主要传质形式。有机酸及其盐的迁移通量与电流呈现较好的正相关性，随有机溶质的浓度增加而增长，随着淡室pH 的增加而增加，随着氯化钠浓度的升高而降低。

(2) 分子尺寸及分子结构对有机酸及其盐的传质过程也会产生影响。有机酸和对应的钠盐尺寸及结构类似，能够产生更高浓度有机酸根离子的有机酸盐迁移通量大于相应酸；柠檬酸和苯甲酸分子尺寸相近，但柠檬酸分子支链较多，空间结构更复杂，因此柠檬酸及其钠盐通量小于苯甲酸及其钠盐。

(3) 在相同的驱动力下，NaCl 浓度、有机物浓度、淡室溶液pH 和有机物种类对NaCl 和水的迁移均无明显影响。