气相色谱法测定工业甲醇中水和杂质

(潍坊弘润石化科技有限公司/山东滨海弘润管道物流股份有限公司，潍坊 262737)

在甲醇制氢工艺中，要求进料甲醇中水含量≤1000mg/kg，甲醇含量≥99.9%(质量比)，测定微量水含量可以采用经典的卡尔费休微量水测定法，但此法不能检测甲醇中杂质含量。除此之外，在整个工艺流程中，还有甲醇循环液和混合液两种样品，样品中水含量为50%和97%，不适合采用卡尔费休水分测定法。针对这种情况，本实验采用气相色谱法测定甲醇中微量水和杂质含量[1,2]，并根据甲醇中水含量不同，建立了两种检测甲醇中水和杂质含量的分析方法。

1 仪器

色谱仪：Themro Fisher Trace1310气相色谱，8位全自动液体进样器；注射器：10μL玻璃注射器。

2 试剂

无水甲醇，分析纯；实验室三级水；无水乙醇，分析纯。

3 色谱分析条件选择(表1)

表1 两种色谱柱分析条件

项目参数毛细管柱填充柱色谱柱TG-BOND QPQ30m×0.32mm×10μm2m检测器200℃200℃参比气1.0mL/min1.0mL/min进样口(柱温)初始温度100℃,保持1min后以10℃/min升温速率升至190℃,分析时间为10min恒温:140℃分流比20—不分流时间—3min分流流量40.0mL/min25.0mL/min吹扫流量5.000mL/min5.000mL/min载气氢气氢气定量方法校正因子面积归一校正因子面积归一进样量1.0μL1.0μL

从图1、图2色谱图可以看出，用PQ填充柱来分析甲醇中水，甲醇和水的分离效果不好，因此，实验把色谱柱更换为TG-BOND Q毛细管柱，使甲醇中水得到很好的分离。

图1 PQ填充柱分析甲醇中水、杂质谱图

图2 TG-BOND Q毛细管柱分析甲醇中水、杂质谱图

4 检测器选择

水在FID检测器上没有响应，因此选用TCD检测器。

5 校正因子对检测结果的影响

通过实验发现，甲醇中微含量水和高含量水的分析方法，如果采用同一组校正因子，分析数据会出现很大的误差。因此，实验根据样品中水含量的大小，配制了两组标准样品，一组是微量水的甲醇样品，用万分之一天平准确称量各类试剂，用卡尔费休微量水测定仪测定标准样品中水含量，用来标定各组分色谱峰面积和含量的相对校正因子(表2)。

表2 微量水甲醇样品

另一组是高含量水的甲醇样品，直接用万分之一的电子天平准确称量各试剂，计算出水、甲醇和杂质含量，用来标定各组分色谱峰面积和含量的相对校正因子(表3)。

表3 甲醇循环液和混合液

6 空气湿度对检测结果的影响

经过反复试验发现，空气湿度对分析结果影响非常大，夏季空气湿度大时，同一样品的水含量增大近1倍。外界水分主要通过分析器械带入和甲醇吸收空气中的水分造成的结果偏高，所以样品瓶必须干燥，并用密封性较好的橡皮塞密封。空气中如果湿度大，会对含有微量水的甲醇样品有影响，因此，对微量水甲醇样品取回后要尽快分析，不能敞开瓶口长时间放置。

7 进样方式对检测结果的影响

采用8位全自动液体进样器进样，用玻璃注射器吸取1.0μL的样品，然后再吸取1.0μL空气后再注射到色谱中，实验发现样品中水及杂质含量一直偏高。通过实验验证发现，谱图中1.5min左右出现的峰是空气峰，有时会误认为是杂质峰，空气湿度会增加样品中水含量，因此实验采取了两种办法来消除误差，一是，用玻璃注射器吸取1.0μL样品后，直接注射到色谱中，不再吸1.0μL空气，消除空气湿度影响；二是，设置积分参数时，把0.00min～1.58min时间段设置为禁止积分，有效的避免空气峰的误判(图3)。

图3 空气进样谱图

8 采样及样品保存注意事项

影响准确测定甲醇中水分和杂质的检测量的因素多，如分析方法，仪器药品的干燥程度，环境的温湿度，以及操作者的技能等，因此我们再日常操作中应注意以下几个方面：

(1)用螺口瓶取样，保证瓶口的密封性。

(2)进样针专用，如果分析过水含量高的甲醇样品，需要更换新针或清洗进样针后，才能分析微量水的甲醇样品。

(3)进样针吸样，不在注射器内留空气。

(4)色谱进样瓶必须干燥清洁，取样时必须用样品冲洗3遍后取样分析。

9 结论

建立了分析甲醇中微量水杂质和甲醇中高含量水杂质的方法，能准确快速的得出分析结果，满足了工艺过程中对甲醇水分及杂质的监控要求。