壳聚糖基抑尘剂的制备及性能研究

庞亚恒，陈 建，王 剑，潘春晖

（沧州师范学院 化学与化工学院，河北 沧州 063000）

0 引 言

煤炭是我国主要的能源支柱。煤炭在开采、运输和使用过程中会不可避免的产生大量的粉尘。煤炭粉尘颗粒严重影响生产安全、人体健康和空气质量。

与物理抑尘方法相比，化学抑尘具有抑尘效果好、使用简便的优点而普遍应用于煤尘场所。

化学抑尘方法大概分2 种情况，一种是在煤堆表面喷洒含有抑尘剂的水溶液，在煤层表面形成防护层防止扬尘产生；另一种是在已经产生的煤粉扬尘中进行喷雾捕尘，用于喷雾的水溶液中含有化学抑尘剂。

传统的化学抑尘剂通常会对环境造成二次污染。目前，国内外化学抑尘剂的研究方向主要集中于开发成分可降解、无毒和无二次污染的环保型抑尘剂。

壳聚糖（CTS） 是从蟹壳、虾壳等水产业生物固废中提取的一种可降解的多糖类高分子，但壳聚糖的低水溶性限制了其在化学抑尘剂方向的应用。本文以壳聚糖为原料，对其醚化，引入羧甲基，制得水溶性的羧甲基壳聚糖，将羧甲基壳聚糖作为抑尘剂的主体，并复配生物降解度高于90%的表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），制得高效环保的复合型抑尘剂。

1 实 验

1.1 实验原料与设备

壳聚糖（脱乙酰＞85%），山东海得贝生物科技。

氢氧化钠，分析纯，天津市标准科技有限公司。

无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

异丙醇，分析纯，天津市标准科技有限公司。

氯乙酸，分析纯，天津市标准科技有限公司。

盐酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

十二烷基硫酸钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

无烟煤（200 目过筛），自购。

1.2 实验仪器

超声波微波组合反应系统，XO-SM200，南京先欧仪器制造有限公司。

傅里叶变换红外光谱，NICOLETiS5，Thermo SCIENTIFIC。

分光光度计，722N，上海精密科学仪器有限公司。

电子显微镜，TM3030，日立高新技术那珂事业所。

可调速抽风送风机，SE-A100，上海风耀通风设备有限公司。

数字风速仪，AT-816，希玛仪表有限公司。

电子天平，FA2004N，上海精密科学仪器有限公司

电热鼓风干燥箱，10/A-1E，上海实验仪器厂有限公司

1.3 壳聚糖水溶性改性

1.3.1 溶 胀

称取5 g 壳聚糖，置于60 mL 异丙醇的烧杯内，室温搅拌1 h。

1.3.2 碱 化

加入40%NaOH 溶液50 mL，35 ℃水浴搅拌1小时。

1.3.3 羧甲基化

加入50%氯乙酸- 异丙醇（1:1） 溶液40 mL，转移至超声波微波组合反应系统，反应温度45 ℃，微波功率540 W，微波时间30 min。

1.3.4 分离提纯

反应结束后，用0.5 mol/L 盐酸溶液调pH 至中性，然后进行离心，离心条件为4 000 r/min，离心12 min。

离心完成后取上层液于烧杯中，用无水乙醇使沉淀析出。

1.3.5 干 燥

60 ℃真空干燥5 h，得白色固体即为CTS 水溶性改性后的羧甲基壳聚糖（CMCS）。

2 性能测试

2.1 红外光谱测试

14 MPa 压力下分别压制KBr 测试片、壳聚糖与KBr 的混合测试片（a） 和羧甲基壳聚糖与KBr混合的测试片（b）。以KBr 测试片为背景，进行红外光谱仪扫描。

2.2 降尘实验

配制不同质量浓度的抑尘剂溶液，量取50 mL抑尘剂溶液于比色管中，称取无烟煤煤粉（200 目过筛） 0.05 g 置于比色管中，摇匀，静置一定时间，吸取上层溶液，用可见光分光光度计在可见光波长734 nm 处测量透光率，以透光率表示降尘率。

2.3 抗风蚀实验

将20 g 无烟煤煤粉堆成煤堆，配制不同质量浓度的抑尘剂溶液，在煤堆表面均匀定量喷洒，称量煤粉与抑尘剂的质量m1，静置20 min 后，开启风机，保持一定风速，1 h 后关闭风机，测试煤粉剩余质量m2。实验结果用抑尘率α 表示，α 值越大，表示抗风蚀性越好。反应式如下：

式中：m1为煤粉测试前的质量；m2为煤粉测试后的质量。

2.4 扫描电镜测试

将配制的抑尘剂溶液喷洒在煤颗粒表面，静置24 h 后扫描电镜测定，观察煤颗粒表面微观形态。

3 实验结果与分析

3.1 红外光谱分析

CTS（a） 和CMCS（b） 红外光谱如图1 所示。

图1 CTS（a） 和CMCS（b） 红外光谱图Fig.1 CTS(a)and CMCS(b)infrared spectru

由图1 可以看出，CTS 图谱（a） 在3 392 cm-1处具有强吸收峰，这个峰是-OH 和-NH2的特征吸收峰，可反映出-OH 和-NH2分子内和分子间氢键。

在1 650 cm-1处有吸收峰，这与α 壳聚糖的酰胺Ⅰ的特征峰一致。CTS 的酰胺谱带Ⅱ和Ⅲ分别在1 593 cm-1、1 425 cm-1处，说明原料是α- 壳聚糖。

CMCS 图谱（b） 与CTS 的红外光谱（a） 相比，CMCS 图谱在3 392 cm-1处的吸收峰变尖锐，说明壳聚糖分子的羟基和氨基上发生了羧甲基化反应。

在1 637 cm-1和1 359 cm-1处的峰分别对应于羧基的不对称和对称的伸缩振动；CTS 图谱的1 593cm-1的氨基吸收带，羧甲基化以后消失，出现了新的1 637 cm-1的酰胺振动峰，这是羧基的不对称伸缩振动，这说明取代反应发生在了氨基上。

CTS 图谱1 079 cm-1处的C3-OH 吸收带消失，而位于1 024 cm-1的C6-OH 没有发生变化，说明O- 位取代主要发生在C3-OH 上。

以上结果说明，CTS 发生了羧甲基取代反应，有CMCS 生成。

3.2 降尘实验分析

静置时间对降尘率的影响如图2 所示。

图2 静置时间对降尘率的影响Fig.2 Effect of standing time on transmittance

由图2 可以看出，增加静置时间对水和1%CMCS 水溶液抑尘剂的降尘效果不明显。1%CMCS+1‰SDS 复合抑尘剂降尘效果最优，静置10 min 后降尘率达到92.2%，随着静置时间的增加降尘率达到98.2%后趋于平稳。

CMCS 水溶液具有一定粘度且表面张力较大，对200 目以下无烟煤粉的润湿速度慢，大多煤颗粒悬浮于溶液中，少量颗粒被CMCS 捕获沉降，造成1%CMCS 水溶液抑尘剂降尘率不高。

1%CMCS+1‰SDS 复合抑尘剂能够耦合增加降尘效果，SDS 表面活性剂，能够降低溶液的表面张力，减小无烟煤颗粒与抑尘剂溶液的接触角，降低CMCS 通过煤颗粒表面滞留层的液膜阻力；CMCS能够将煤颗粒团聚，增加煤颗粒的重量，加速煤颗粒沉降速度，提高水溶液的降尘率。

3.3 抗风蚀实验分析

煤炭在转运及储存的过程中，大多露天堆放，抗风蚀测试可以有效评价抑尘剂在恶劣天气环境下对煤粉扬尘的抑制能力。风速对抑尘率的影响如图3 所示。

图3 风速对抑尘率的影响Fig.3 Influence of wind speed on dust suppression rate

由图3 可以看出，喷洒水和1‰SDS 抑尘剂溶液的煤粉堆，随着风速增加煤粉损失也逐渐加快，在11 m/s 风速下抑尘率分别为5.2%和10.8%。

喷洒1%CMCS、1%CMCS+1‰SDS 的煤堆，抗风蚀效果较好，随着风速的增加，煤粉有少量损失，在13 m/s 风速下抑尘率分别为81.5%和98.4%。1%CMCS 与1‰SDS 复配的抑尘剂抗风蚀性可适用于六级强风天气下的露天煤场抑尘。

由于CMCS 具有成膜性和黏结性，能够将煤颗粒粘连形成“颗粒群”，在煤堆表面形成一层固化壳抵抗风速的侵蚀，有效的防止煤尘的产生。

同时SDS 表面活性剂能够降低CMCS 溶液的表面张力，增加抑尘剂与细微煤粉颗粒的接触几率，形成更密实的固化层，故CMCS 与SDS 复配优于单独使用CMCS。

3.4 扫描电镜

喷洒水和不同抑尘剂的煤颗粒扫描电镜如图4 所示。

图4 煤颗粒扫描电镜图Fig.4 Surface morphology of pulverized coal with difference dust suppressant

由图4 中可以看出，a 和b 喷洒水的煤样待水分蒸发后，会造成煤颗粒表面形成皲裂，加速煤颗粒进一步粉化。

d 喷洒1%CMCS 抑尘剂的煤颗粒表面附着层状胶团，煤颗粒表层附着着许多体积较小的煤颗粒，颗粒与颗粒间形成集中的“颗粒群”。

e 喷洒1%CMCS+1‰SDS 抑尘剂的煤颗粒表面形成一层保护膜，保护膜中的球状突起为抑尘剂紧密包裹的细小煤颗粒。保护膜的存在使“颗粒群”的结构跟紧凑，对于抑制煤颗粒扬尘起着至关重要的作用。通过微观结构的对比，可知复合型抑尘剂更适用于露天场合抑尘。

4 结 论

（1） 本文以壳聚糖和氯乙酸为原料，在微波作用下制备出羧甲基壳聚糖，与表面活性剂十二烷基硫酸钠复配，制备出1%CMCS+1‰SDS 复合环保型抑尘剂。

（2） 通过降尘实验和抗风蚀实验和电子扫描电镜分析，1%CMCS+1‰SDS 复合环保型抑尘剂，降尘效果明显，降尘率大于92.2%；抑尘剂在煤颗粒表面形成保护膜，在13 m/s 风速下，抑尘率高达98.4%，可适用于六级强风天气下的露天煤场的抑尘。