致密砂岩油藏注空气低温氧化机理及组分变化规律研究

＊王涛 董海鹏

（延长石油（集团）有限责任公司子长采油厂 陕西 716000）

注空气开采轻质油藏具有众多优点，成本低、适用油藏范围广且驱油效果显著，可以作为一项新提高原油的采收率技术[1-3]。空气注入轻质油藏后，氧气与原油发生低温氧化反应，产生的热量可使油层温度升高促使轻质组分蒸发，生成的CO、CO2以及由N2和蒸发的轻烃组分等可形成烟道气驱的效果[3-7]。英国巴斯大学研究团队[8]，在注空气低温氧化研究的过程中，首创性的发现并命名了氧气消耗速率，这使得低温氧化研究又深入了一步。巴斯大学Greaves[9]等人，研究了在注空气过程中，原油发生低温氧化需要一个热量的界限，这个界限可用活化能来表示。2013年，王蕾[10]等人，对轻质油藏注空气做了大量的理论研究和数值模拟研究，通过室内实验分析低温氧化阶段的各种氧化、放热性质，同时又对热效应进行了进一步的研究。然而，轻质油藏注空气低温氧化反应后气体组成和原油组分都会发生一定变化，原油性质也随之发生改变，目前对这两部分研究较少。本文针对延长油田一致密砂岩油藏原油开展低温氧化实验，分析低温氧化反应后气体组成和原油物理化学性质变化规律，认识低温氧化对前后气体及原油性质的影响，对于了解注空气后油藏条件变化和深入认识驱替机理具有更重要的意义。

1.实验方法

将原油和高压空气放置在密闭容器中，保持一定的温度与压力。空气中的氧会逐渐与原油发生氧化反应，通过定时检测气体组分的变化，即可计算出原油在不同条件下消耗氧气的速度。对比实验前后原油组分的变化，即可确定原油中被氧化的主要组分。

实验设计在2.2MPa、4.85MPa两个压力条件下，分别测试30℃、35.6℃（油层温度）、50℃三个温度下原油与空气发生低温氧化反应的速度，并对反应前后气体组分、原油组分、原油粘度进行对比分析。氧化速率与总耗氧量计算方法：氧化速率计算主要采用气体含量法的方法，即通过测试反应后气体中氧气的含量变化来计算氧气消耗的量，计算方法如下：

氧化速率计算方法为：

总耗氧量计算方法为：

2.实验设备与材料

(1)实验材料

本次实验油样为延长某井区脱气原油，原油密度分布在0.845～0.848g/cm3，平均0.846g/cm3，原油粘度一般在3.06-5.73mPa·s，平均3.93mPa·s。实验采用了现场天然岩心，将其粉碎成油砂备用。实验所用气源为室内采集空气。通过增压泵将空气加压预处理，使压力达到设计注入压力。地层水是根据水样分析结果配置的模拟地层水，矿化度为16950.68mg/L，水型为氯化钙型，具体见表1。

表1 理829井区地层水分析结果Tab.1 Analysis results of formation water in Li 829 well area

(2)实验设备

整个流程主要由增压系统、高温配样系统等组成（见图1）。增压系统由气体增压泵、高压活塞容器、手动泵组成。气体增压泵用于采集空气并将气加压至实验压力，高压活塞容器用于盛装压缩空气，手动泵用于将空气增压至实验设定压力。气组分分析采用Agilent 6890N气相色谱仪，压力精度0.01psi，流量精度0.01ml/min，保留时间重现性＜0.0012min，峰面积重现性＜2.0% RSD。

图1 注空气原油静态氧化实验流程图Fig.1 Flow chart of Static oxidation experiment of injecting air into crude oil

(3)实验流程

设计了6组氧化实验，在地层压力条件下（4.85MPa）开展原油+岩心砂+地层水+空气相互反应机理实验，实验温度选择30℃、35.6℃和50℃，测试原油与空气发生低温氧化反应的速度。为了分析压力及温度对原油低温氧化的影响，又分别开展了2.20MPa条件下，30℃、35.6℃和50℃时的原油低温氧化实验。

静态氧化实验流程为：称取定量的原油置入反应器中，并按实验要求加入定量的天然岩心砂样、地层水、黏土、泡沫剂等物质，调节容器活塞以确保空气体积。再将反应器升温至设定温度，注入高压空气至设定压力，放置并开始记录反应时间。将装有原油和压缩空气的反应器保持恒温恒压，考虑到本次实验的温度、压力较低，原油氧化速度慢，设计每隔24h取一次气样并测试，分析其组分变化，直至反应288h；停止实验后，将原油取出，测试粘度及组分。

3.实验结果与讨论

空气与原油发生的氧化反应十分复杂，不同介质的存在可以增加或减少氧化速度。采用延长油田某致密砂岩油藏的原油、地层水、岩心砂进行不同温度、压力下的实验，目的是考察在不同条件下空气对原油的氧化速度。氧化实验结果见图2。从图中可以看出，在相对较低的温度与压力下，原油的氧化速度较慢，反应288h后，氧气含量仍在17.869%～19.443%。在较低的温度下，空气对原油的氧化能力较弱。当压力一定时，随着温度的升高，原油氧化后空气中的含氧量呈现明显下降的趋势。体系中CO2含量的变化与氧气含量呈现明显的相关性，随着温度与压力的增加而逐步增大。可以看出CO2增加的百分比小于氧气减少的百分比，这是因为一方面CO2在原油中具有较高的溶解度，另一方面消耗的氧气并未全部转化为CO2，有一部分氧气与原油反应生成了含氧化合物。

图2 不同反应温度下氧气-CO2含量变化曲线Fig.2 Oxygen-CO2 content change curves at differentreaction temperatures

根据不同氧化时间后空气中的含氧量百分比，计算出不同时间后氧气的消耗量（标态下气体体积），见表2。从计算结果看，随着温度、压力的升高，氧气消耗量快速上升，在相同的温度下，高压体系的耗氧量明显大于低压体系。压力越高，溶解于原油中的氧气越多，而温度越高，原油与氧气的反应速度越快。初期空气中的氧气百分含量高，溶解于原油的氧气量也较高，后期随着氧气的消耗，空气中的氧气百分比下降，溶解于原油的氧气量减少；同时，原油中易被氧化的物质是有限的，随着反应的进行，这类物质的相对量也在不断下降，这两种因素导致了后期反应速度逐渐下降。

表2 不同氧化时间氧气消耗量计算结果Tab.2 Calculation results of oxygen consumption at different oxidation times

根据不同时间段内氧气的消耗量，计算出288h内原油总耗氧量（见表3）与不同反应时期的氧化速率（见表4）。从结果看，由于反应温度低，总体上氧化速率与总耗氧量处于较低水平，随着反应的进行，原油的氧化速率逐渐下降。

表3 不同氧化时间总耗氧量计算结果Tab.3 Calculation of the total oxygen consumption at different oxidation times

表4 不同氧化时间氧化速率计算结果Tab.4 Calculation results of oxidation rate at different oxidation times

空气中的N2与CH4含量变化见图3。从图中可以看出，CH4随着氧化反应的进行含量不断上升，与温度、压力呈正相关。相同压力下温度越高，CH4的含量越高，说明高温下更多的长烃链断裂成了短烃链。较低温度下由于氧气消耗少，N2含量的变化不明显，后期受烃类气体含量增加的影响，百分含量略有下降；较高温度下由于氧气消耗量相对较大，初期N2的百分含量略有增加，后期受氧含量减少与烃类、CO2气体增加的双重影响，百分含量基本保持稳定。

图3 不同反应温度下N2-CH4含量变化曲线Fig.5 N2-CH4 content change curves at differentreaction temperatures

4.结论

（1）原油氧化的速度对温度非常敏感，在相对较低的温度与压力下，原油的氧化速度较慢，反应288h后，氧气含量仍在17.869%～19.443%。当压力一定时，随着温度的升高，原油氧化后空气中的含氧量呈现明显下降，随着温度与压力的增加而逐步增大，CO2增加的百分比小于氧气减少的百分比。

（2）随着温度、压力的升高，氧气消耗量快速上升。压力越高，溶解于原油中的氧气越多，而温度越高，原油与氧气的反应速度越快。初期空气中的氧气百分含量高，溶解于原油的氧气量也较高，后期随着氧气的消耗，空气中的氧气百分比下降，溶解于原油的氧气量减少，反应速度逐渐下降。

（3）高温下更多的长烃链断裂成了短烃链，CH4随着氧化反应的进行含量不断上升，随着温度、压力的上升，CH4的含量越高。较低温度下N2含量的变化不明显，后期受烃类气体含量增加的影响，百分含量略有下降；较高温度下初期N2的百分含量略有增加，后期受氧含量减少与烃类、CO2气体增加的双重影响，百分含量基本保持稳定。