固体酸催化竹材废料制备糠醛工艺研究

＊张郃 李好 殷晓雨

（太原工业学院 山西 030008）

1.引言

随着时代的发展，现代社会对能源和化学品的需求也逐渐增长，然而石油资源濒临耗尽，现阶段唯一能够固定碳的可再生能源就是生物质能源了。它是一个可以替代不可再生化石燃料的化学物质，而且有着许多的优点，如数量巨大、价格低廉、可持续性高。然而糠醛是一种重要的生物质，它的发展趋势和市场应用现状是相当可观的。本课题则是首先对研究背景进行了简要介绍，随后阐述了糠醛的国内外进展，制备糠醛的实验过程，反应的影响因素，以及木糖和糠醛的定量分析等。在以上论述之上，提出课题的研究目的和意义，根据优化影响因素，提高木糖转化率和糠醛的产率。

2.实验

(1)试剂

药品：ZSM-5分子筛、D-木糖、间苯三酚、亚硫酸氢钠、硫酸、正丁醇、氢氧化钠、浓盐酸、3,5－二硝基水杨酸、酒石酸钾钠。

仪器：蒸煮锅、高压消解罐、真空干燥箱、分光光度计756MC型、分析天平BS224S、具塞比色管、水浴锅。

(2)实验步骤

①竹材废料的预处理

将不经机械研磨的绝干重180g的竹子废料，放入亚硫酸氢钠与硫酸混合溶液中，固体/液体比例为5:1(V/W)，注入高压消解罐中。然后进行蒸煮锅操作，将蒸煮锅预热到实验所需的温度，然后再把已经密封好的消解罐放入其中。放好后，对蒸煮锅进行温度调节，此温度的调节是为了实验的稳定。保持此温度在6min左右后，就可以计时了。反应进行完成后，从蒸煮锅内取出的消解罐，放入冷水中进行冷却工作。然后进行最后一步的分离工作，将水解液和水解底物分离开来，这时我们则采用在温度为105℃下恒重过的G2玻璃滤器中操作，抽滤器中选用250mL的抽滤瓶即可。

②木糖浓度测定

首先，用分析天平称取2.0g间苯三酚，准确量取110mL冰醋酸、10mL无水乙醇、2mL浓盐酸和1mL葡萄糖溶液（17.5g/L），向2.0g的间苯三酚中分别倒入量取后的冰醋酸、无水乙醇、浓盐酸和葡萄糖溶液。摇动试剂瓶使它们可以充分混合。该试剂是要现配现用的，不然会影响实验效果。其次，用分析天平称取D-木糖0.1000g，注意木糖是80℃下干燥至恒重的，然后加水定容至100mL。便可以得到木糖标准溶液为1mg/mL。最后，依次向7支25mL具塞刻度试管内加入上述配制完成的木糖标准溶液，向试管中加入的量分别为0.1mL、0.3mL、0.5mL、0.7mL、0.9mL、1.1mL、1.3mL，再用蒸馏水向试管中进行填充，使每个试管都保持在2.0mL，之后再向每个试管中倒入10mL的间苯三酚试剂。样品配制完成后，在沸水中进行加热，从重新沸腾是算起水浴10min左右。实验进行10min后取出，用冷水将溶液冷却下来，由于要使试管中的溶液达到25mL，所以本实验采用蒸馏水去定容。在另外蒸馏水作空白对比情况下，便可以得出在553nm波长处，1cm比色皿中测定到的吸光度值为A553nm。图1中的横纵坐标分别为木糖浓度（μg/mL）和吸光度值。根据测量数据绘制标准曲线得到如图1。

图1 木糖标准曲线

③糠醛制备机理

下图2中由木糖分解得到糠醛的步骤可以清晰地看到，木糖分子是需要经过消去反应打开环，再经脱水缩合形成环的过程。在消去反应过程中有1,2消去反应和1,4消去反应。开始的消去反应的目的是木糖分子中的一些单键变为双键。随后又进行了第二次消去反应，这次的消去反应是为了后面成环做准备。这两个消去反应在反应中是相互转化的过程，可以使木糖分子在开链醛形式和环形态变化，然而这种变化是稳定的，最终是可以达到平衡的。而在下一步的反应中，需脱水成环。此过程是有三价氧生成的，是分子中的羟基撞击了碳原子进而羟基中的二价氧变为了三价。然而三价氧是没有二价氧稳定的，因为三价氧连接的碳电负性低，从而导致碳与氧相连的键容易断裂。断裂后就相当于在分子上被动的脱去了一个水，使得相邻的两个碳原子上的碳碳单键变为了碳碳双键。其余的碳氢键也发生了一定断裂，脱下了氢原子，氢原子与其他羟基相结合，生成水分子，这便是一个脱水缩合的过程了。

图2 木糖制备糠醛反应机理

④糠醛的制备方法

取一个三口圆底烧瓶，向里面加入一定量的木糖、催化剂和适量的萃取剂，使其充分混合，称取一定质量木糖，此木糖是经干燥后的，然后让它们充分溶解。接下来进行加热操作，加热装置则是油浴锅，在此过程中要进行氮气保护。将三口圆底烧瓶放入油浴锅内，在三口圆底烧瓶上安装好回流装置。从油浴锅的油开始沸腾时，开始计算时间，在反应过程中注意要进行搅拌。反应完成后，从烧瓶中取出反应液，进行下一步的分离操作，用离心将催化剂与反应液分离，之后进行分离液中的水层和有机层分离，其分离方法则是采用分液漏斗直接分离，有机层则是需要的目标产物。

在保持其他条件不变情况下，分别在溶剂比为1:2、2:1条件下进行实验操作并记录数据。

在保持其他条件不变情况下，分别在温度为140℃、180℃、200℃、220℃、240℃条件下进行实验操作并记录数据。

在保持其他条件不变情况下，分别在反应时间为2h、3h、4h、5h条件下进行实验操作并记录数据。

在保持其他条件不变情况下，分别在催化剂用量为100mg、120mg、160mg、200mg、240mg条件下进行实验操作并记录数据。

⑤木糖、糠醛定量分析

A.木糖定量分析（DNS法）

向容量瓶中加入1.0mL的木糖标准溶液和2mL DNS试剂，用蒸馏水补充到25mL，将容量瓶放入水浴锅中进行水浴加热，加热时长大约为5min左右，取出后进行冷却，然后将试液放入25mL比色皿中。用紫外-可见分光光度计扫描该比色皿中的溶液，根据吸光度选择最佳的吸收波长。再取一容量瓶，向其中加入2mL DNS试剂，直接用蒸馏水补充至25mL，按上述操作测量吸光度做对照组使用。木糖吸光度达到峰值时，图3中对应的吸收光谱为488nm。图4则表示的就是木糖溶液的工作曲线，它是以在波长为488nm时为纵坐标，以浓度为横坐标的。

图3 木糖紫外吸收光谱

图4 木糖工作曲线

B.糠醛定量分析

用分析天平称取1.000g糠醛，再取出一个100mL的容量瓶，将糠醛放入其中，加入无水乙醇将糠醛稀释到100mL。然后从稀释完成后的溶液中取1mL溶液放入另一个100mL的容量瓶中，继续用无水乙醇稀释到100mL。取一个烧瓶，向其加入一定量的苯胺和少量的锌粉，混合均匀后，放入到水泵减压蒸馏设备中，当温度达到140℃时，就可以观察有无色液体被蒸出，该液体就是重蒸后的苯胺。用量筒量取60mL的浓盐酸，倒入烧杯中，加入40mL的蒸馏水将浓盐酸稀释，然后倒入试剂瓶中盖好，等待使用。再用量筒分别量取1.0mL试样溶液、1.0mL的苯胺和0.25mL的浓盐酸，取一烧杯，将量取好的试液全都放入烧杯中混合，然后添加90%的乙醇溶液至25mL。将其混合好的溶液放入比色管中，放在阴凉且不见光处，进行显色反应15min左右，从中取出10mL的溶液放入比色皿中。将上述的比色皿放到紫外-可见光分光光度计中进行扫描操作，结束后可以得到一个吸收光谱，根据检测所得的吸光度选择最佳的吸收波长。再做一个对照实验，该实验操作重复上述的操作，只是把1mL的试样溶液改为2mL的试样溶液。通过数据的绘制，得到下图5，从图中可以清晰的知道最佳吸收光谱为521nm。

图5 糠醛工作曲线

3.结果与讨论

(1)溶剂比

正丁醇/水体积比不同的变化，影响糠醛收率和木糖转化率的变化趋势如图6所示。当溶剂比从1:2变为2:1时，糠醛的收率随之不断增加。当糠醛的收率达到最大值13.7%时，此时的溶剂比为2:1。从图6中可以看出在糠醛收率达到最高之后，随着正丁醇体积比例增加，又开始出现了下降的趋势。当水相比大于有机相时，则表现出图6中刚开始的糠醛产率较低的现象，因为水相中六碳糖不能及时被正丁醇萃取出来，虽然发生脱水反应生成糠醛，但是由于产生糠醛较多，这些糠醛就在水相中生成了副产物，糠醛的产率就不会太高。随后，有机相比例逐渐增大时，正丁醇可以逐渐从水相中萃取得到糠醛，之后，有机相继续增加，也就是有机相溶剂大于水相量时，图6中的糠醛收率则表现出了下降的趋势。然而糠醛产量又开始下降的原因是糖类产物向目标产物的生成过程被抑制了，因为过高的有机相含量会降低糖类的溶解度，从而造成糠醛产率下降。综上所述，在保持其他条件保持不变情况下，当溶剂正丁醇/水体积比为2:1时为最佳溶剂比，此时木糖转化率和糠醛的产率最高。

图6 溶剂比对糠醛收率的影响

(2)反应温度

在不同温度下进行实验操作，得到的糠醛产率和木糖转化率的变化趋势如图7所示。从图7中可看出从140℃温度提升到220℃，这个过程中糠醛的产率逐渐增加，糠醛的产率在200℃到220℃之间增加最为明显。在刚开始记录数据时，即在140℃时，糠醛产率较其他温度下的糠醛产率低，是因为固体酸活性由于温度太低受到一定的限制，催化剂不能很好地利用，导致产率低。而在180℃时，固体酸活性较高，催化剂可以很好地利用，催化剂也就对实验没有什么影响。所以，温度提升减少了抑制反应进行的因素。因此，随着温度上升，糠醛产率也逐渐变高。但将温度大幅度提高时，提高至220℃时，产率则开始呈下降趋势，虽然糠醛在温度较高时的生成速率较快，但温度高的同时会促进糠醛的分解、缩合，形成副产物。当糠醛分解速率大于生成速率时，糠醛的产率自然会出现下降的趋势。综上所述，在保持其他条件不变情况下，当反应温度为220℃时，为最佳反应温度，此时木糖转化率和糠醛的产率达最高。

图7 反应温度对糠醛收率的影响

(3)反应时间

反应进行的时间过长和过短都不利于反应的进行，如图8清晰的展示了糠醛产率和木糖转化率变化趋势。从图8中可以看出，开始时候糠醛的产率较低，但是随着时间的增加产率也不断增加，但达到最高值时又开始出现了下降趋势。从图8中可以清晰的看出，在反应4h时达到了峰值。其原因是随着时间的增长，木糖溶液会与固体酸催化剂充分接触，使反应进行的相对完全，糠醛产率就增加上去了。然而随着时间的继续增加，木糖分解的越来越完全，以致全部分解成糠醛，这样糠醛的产量不断提升。但是由于糠醛过于多，而且糠醛易于产生副产物。接下来的糠醛便发生了分解、缩合等反应。就造成了糠醛生成速率小于发生的副反应速率，产生的糠醛大部分都被消耗掉了，产率自然下降了。从操作实验过程中观察到，反应时间越长，烧瓶壁上产生的黑色副产物就愈多。综上所述，在保持其他条件保持不变情况下，当反应时间为4h时，为最佳反应时间，此时糠醛的产率最高。

图8 反应时间对糠醛收率的影响

(4)催化剂用量

催化剂用量影响着反应是否能够顺利进行，图9展示出了催化剂用量对糠醛产率和木糖转化率变化。从图9中可以清晰看出，催化剂质量为200mg时，糠醛的产率达到了最大，而且质量为150mg时与质量为200mg时，两者的糠醛产率相差不多。然而在催化剂用量为200mg时，糠醛产量达到了峰值后则开始出现了下降的趋势。造成此下降趋势的原因可能是：催化剂用量太多，使木糖分解不完全，糠醛产生量就少。因为在催化剂多的时候，催化剂会因从木糖中脱下来的碳及体系杂质等，通过吸附、沉积过程在活性部位上造成积碳，使催化剂利用率下降，木糖反应进行的不完全，糠醛产量减少。综上所述，在保持其他条件保持不变情况下，当催化剂质量为200mg时，为最佳催化剂用量，此时糠醛的产率最高。

图9 催化剂用量对糠醛收率的影响

4.结论

首先本实验通过亚硫酸氢钠对竹材废料进行预处理，在其中提取木糖原料后，用ZSM-5分子筛催化木糖制备糠醛，分别研究了在不同溶剂比、反应时间、反应温度、催化剂用量下的情况，木糖的转换情况和糠醛的生成情况。对其所制备出的糠醛和木糖进行了定量分析，糠醛定量分析采用的分光光度法，而木糖的定量分析则采用的DNS法。最后通过实验过程中的数据所产生的图表和数据计算得出最优条件下的糠醛产率和木糖的转化率。根据实验统计的数据组图，不难发现在溶剂比为2:1、反应温度为220℃、反应时间为4h、催化剂用量为200mg时，木糖的转换和糠醛的生成达到了峰值。