预加氢单元管道弯头破裂原因

黎 华,刘课秀,卢忠铭,封小亮,马 括,王 恋

(广州特种承压设备检测研究院,广州 510663)

催化重整是现代炼化企业关键工艺过程之一,重整预加氢单元的平稳运行直接关系到催化重整装置的正常生产[1]。预加氢单元是将石脑油原料注入缓冲罐升压后与氢气混合，加热后在催化剂的作用下，石脑油中的硫、氯、氮化合物及酚类反应生成H2S、HCl、NH3、H2O等，不饱和烃与氢反应生成饱和烷烃。由于工作介质复杂，连续重整装置运行中的腐蚀问题已成为制约装置长周期运行的关键因素之一[2]。

某石化公司催化重整装置预加氢单元运行服役约4.5 a(年)后，在反应产物/进料换热器与预加氢产物/脱水塔进料换热器之间的管道弯头处发生了破裂。弯头破裂时管道的工作压力为2.0 MPa，运行温度约180 ℃。弯头的规格为φ273 mm×9 mm，材料为20钢。为找出弯头破裂的原因，笔者对该破裂弯头进行了一系列检验和分析。

1 理化检验

1.1 宏观观察

对破裂弯头进行观察，可见弯头破裂口位于弯头外弧侧，且有一块金属缺失，如图1所示。破裂口壁厚减薄明显，局部呈外翻状态，如图2～图3所示。毗邻破裂口直段管道内壁，特别是底部覆盖厚约1 mm的腐蚀产物(沉积物)，剥开腐蚀物后可见明显腐蚀凹坑，如图4所示。与破口毗邻的直管上可见一条明显纵向沟槽，如图5所示。直管纵向沟槽附近可见一条长度约33 mm的贯穿性裂口，如图6所示。

图1 破裂弯头宏观形貌Fig.1 Macro morphology of the splitting elbow

图2 弯头破裂口边缘宏观形貌Fig.2 Macro morphology of edge of the splitting elbow

图3 局部外翻宏观形貌Fig.3 Macro morphology of partial eversion

图4 直管底部宏观形貌Fig.4 Macro morphology of bottom of the straight pipe

图5 直管撕裂口附近内壁沟槽宏观形貌Fig.5 Macro morphology of the groove on the inner wall near the splitting of the straight pipe

图6 直管撕裂口附近小裂口宏观形貌Fig.6 Macro morphology of the small crack near the splitting of the straight pipe

1.2 壁厚测量

采用UM-2D型超声测厚仪对事故管段的其他管件(弯头、三通、直管)进行了壁厚测量，结果发现管件壁厚均出现了不同程度的减薄，最小壁厚仅为2.61 mm。对破裂弯头及毗邻直段管各部位壁厚进行测量，局部壁厚不足1 mm，如图7所示。

图7 破裂弯头壁厚测量结果Fig.7 Wall thickness measurement results of the splitting elbow:a)the splitting;b)the elbow

1.3 化学成分分析

采用ARL4460型直读光谱仪按照GB/T 4336-2016《碳素钢和中低合金钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法(常规法)》对破裂弯头及毗邻直管进行化学成分分析，结果见表1。可见其化学成分均符合GB 9948-2013《石油裂化用无缝钢管》的成分要求。

表1 破裂弯头及毗邻直管的化学成分(质量分数)Tab.1 Chemical compositions of the splitting elbow and the adjacent straight pipe (mass fraction) %

1.4 力学性能试验

在毗邻直管和破裂弯头中心线附近制取纵向试样，试样平行段宽度为10 mm，标距为50 mm，按照GB/T 228.1-2010《金属材料 拉伸试验 第1部分：室温试验方法》，采用DNS300型万能试验机进行拉伸试验，试验温度24 ℃。按照GB/T 229-2020《金属材料 夏比摆锤冲击试验方法》，在直管和破裂弯头中心线附近制取冲击试样，试样规格为5 mm×10 mm×55 mm，采用JBW-750 型冲击试验机进行冲击试验，试验温度24 ℃，试验结果按照10 mm×10 mm×55 mm试样规格进行转换。按照GB/T 231.1-2018《金属材料 布氏硬度试验 第1部分：试验方法》，采用DuraVision-300型硬度计进行布氏硬度试验。力学性能试验结果见表2，可见其力学性能均符合GB 9948-2013《石油裂化用无缝钢管》及GB/T 12459-2017《钢制对焊管件 类型与参数》的技术要求。

表2 力学性能试验结果Tab.2 Mechanical properties test results

1.5 金相检验

在破裂弯头外翻部位和毗邻直管附近的小裂口处截取金相试样，经4%(体积分数)的硝酸酒精溶液浸蚀后，用Zeiss Axiovert 200 MAT型光学显微镜进行分析。

破裂口外翻部位截面显微组织为铁素体+珠光体，组织未见明显异常。外翻部位内壁可见明显腐蚀凹坑，外壁相对比较光滑，组织未见明显变形，局部剩余金属壁厚仅约0.57 mm，如图8～图9所示。

图8 弯头破裂口附近截面微观形貌Fig.8 Micro morphology of the section near the elbow splitting

图9 弯头破裂口附近显微组织形貌Fig.9 Microstructure morphology near the elbow splitting

毗邻直管上的小裂口从宏观上可见其内壁明显减薄，呈大张口V型状，外壁较为平直，如图10所示；显微组织为铁素体+珠光体，组织未见明显异常，如图11所示。

图11 破裂弯头毗邻直管上小裂口尖端的显微组织形貌Fig.11 Microstructure morphology of small crack tip on the straight pipe adjacent to the splitting elbow

1.6 断口形貌分析

采用FEI Quanta650型扫描电子显微镜及INCA350 X-Max50型能谱仪(EDS)对弯头破裂口外翻区域断口、毗邻直管沟槽和直管沟槽附近小裂口等部位进行形貌观察及能谱分析。

破裂口外翻区域断口表面覆盖一层腐蚀产物，已无法观察原始断口形貌，如图12所示。裂口外翻区域内壁可见长条状凹坑，如图13所示。对裂口外翻处横向截面试样进行观察，可见内壁有大量腐蚀坑，坑内充满腐蚀产物，如图14所示。

图12 弯头外翻区域断口微观形貌Fig.12 Micro morphology of fracture of the elbow eversion area

图13 破裂口外翻区域内壁腐蚀坑微观形貌Fig.13 Micro morphology of corrosion pits in the inner wall of the splitting eversion area

图14 内壁腐蚀坑截面微观形貌Fig.14 Micro morphology of the section of the inner wall corrosion pit

直管上的贯穿性小裂口，可见内壁裂口边缘存在明显减薄，但未见明显变形，如图15所示。毗邻破裂口直管上的纵向沟槽，高倍下可见沿介质流动方向的冲刷痕迹，如图16～图17所示。

图15 小裂口内壁微观形貌Fig.15 Micro morphology of inner wall of the small crack

图16 直管沟槽微观形貌Fig.16 Micro morphology of the groove in straight pipe

图17 沟槽局部放大形貌Fig.17 Local enlarged morphology of the groove

对弯头破裂口外翻区域断口进行能谱分析，结果见表3。由表3可知，断口表面物质主要元素为氧、硫、氯、铁，其中硫的质量分数为0.8%，氯的质量分数为1.9%。对弯头破裂口附近内壁进行能谱分析，结果显示该部位表面物质主要元素为氧、硫、氯、铁，其中硫的质量分数为4.8%，氯的质量分数为3.6%。对毗邻破裂口的直管内壁底部腐蚀产物进行能谱分析，结果显示该部位表面物质主要元素为氧、硫、氯、铁，其中硫的质量分数为3.7%，氯的质量分数18.4%。

表3 能谱分析结果(质量分数)Tab.3 Energy spectrum analysis results (mass fraction) %

1.7 X射线衍射分析

在弯头破裂口附近和毗邻破裂口直管内壁底部取腐蚀产物，研磨成粉末后，用PANalytical X′Pert Power 型X射线仪进行分析。弯头破裂口附近腐蚀产物主要为FeOOH、Fe2O3、Fe3O4，如图18所示。毗邻破裂口直管内壁底部的腐蚀产物主要为FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、Fe8O8(OH)8Cl1.35、FeS，如图19所示。

图18 弯头破裂口附近腐蚀产物XRD谱Fig.18 XRD spectrum of corrosion products near the elbow splitting

图19 直管内壁底部腐蚀产物XRD谱Fig.19 XRD spectrum of corrosion products at the bottom of the inner wall of the straight pipe

1.8 厚度计算

根据GB/T 20801.3-2006《压力管道规范 工业管道 第3部分：设计和计算》，弯头外弧侧的计算厚度tw按下式进行：

(1)

(2)

式中：p为实际运行压力；D为管外径;S为设计温度下管道组成件金属材料的许用应力;φ为焊件的纵向焊接接头系数;Y,I为计算系数；R为弯头在管子中心线处的弯曲半径。

按实际运行压力计算得出弯头外弧侧的计算厚度为1.72 mm。从壁厚检测结果可知，破裂弯头外翻部位厚度仅0.57 mm，远小于计算厚度。

2 分析与讨论

从上述理化检验结果可知，弯头外弧侧破裂口减薄明显，边缘呈接近90°外翻状态。弯头破裂口外翻部位金属局部最小剩余厚度仅0.57 mm，远小于计算厚度。可判断弯头的壁厚薄弱区域受到工作介质压力作用而发生破裂，并在泄漏介质压力冲击作用下裂口边缘出现外翻折。

毗邻破裂直管上的长条状沟槽可见有明显的冲刷痕迹。对管道不同部件进行壁厚抽查，发现管道内壁存在明显的全面腐蚀。弯头破裂口外翻部位存在的腐蚀凹坑，表明管道内壁存在局部腐蚀。剥开直管内壁覆盖物时，可见明显腐蚀凹坑，表明管道内壁同时存在垢下腐蚀。管道不同部位的能谱分析结果可知，管道内表面覆盖的物质主要元素为氧、硫、氯、铁。毗邻破裂口直管内壁腐蚀产物，硫的质量分数为3.7%，氯的质量分数为18.4%。X射线衍射分析结果表明，毗邻破裂口直管内壁腐蚀产物物相主要为FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、Fe8O8(OH)8Cl1.35、FeS。

在预加氢阶段，石脑油中氯、硫、氮和氧发生反应，生成HCl、H2S、H2O、NH3等，加氢时也可带入氯化物，管道内部会形成酸性HCl-H2S-NH3-H2O腐蚀环境。分析结果显示事故管道内壁腐蚀产物中，局部氯元素含量较高，并含有一定量的硫元素。腐蚀产物X射线衍射分析中Fe8O8(OH)8Cl1.35衍射峰较强，含量较高，并同时存在FeS。对碳钢管道，介质环境存在HCl时，当管道介质中水分较多或采取注水消除氯化铵结晶时，管道内壁会在盐酸作用下形成全面腐蚀，在设备停止运行或介质中含水量较少时，也可表现为局部盐酸浓缩形成局部腐蚀(或垢下腐蚀)。H2S也可引起酸性水腐蚀，酸式酸性水腐蚀一般为均匀腐蚀，有氧存在时易发生局部腐蚀或垢下腐蚀。HCl和NH3可生成NH4Cl结晶，NH4Cl结晶成垢后，通常发生垢下局部点状腐蚀(注：NH4Cl结晶在管道吹扫或注水时会消解，事故管道分析时已无法检测到相关沉积物)。

事故管道在酸性HCl-H2S-NH3-H2O腐蚀环境下，运行或停用状态时均会受到上述腐蚀的共同作用。事发时管道实际运行温度为180 ℃，随温度升高，腐蚀速率会增大。管道内物料和脱落的腐蚀产物亦会对管道造成磨料冲刷并加剧管道腐蚀，破裂弯头所处部位介质呈90°向上流动，弯头外弧侧更容易受到物料和脱落的腐蚀产物的反复冲刷，并加快腐蚀减薄进程。当破裂弯头外弧侧出现严重的冲蚀减薄，且局部剩余金属壁厚远小于计算厚度时，该处承压能力不足最终出现破裂[3-6]。

3 结论及建议

预加氢单元管道在酸性HCl-H2S-NH3-H2O腐蚀环境下，发生了全面腐蚀和局部腐蚀(含垢下腐蚀)；破裂弯头同时受到物料和脱落腐蚀产物的持续冲刷，腐蚀与冲刷相互促进，造成弯头外弧侧冲蚀减薄严重；弯头外弧侧减薄严重部位因承压能力不足最终发生破裂。

建议设计管道时，采用加厚型弯头，在满足工艺要求的前提下降低介质流速；加强对此类管道腐蚀工作介质的监控管理，降低进料中的有机氯化物和硫化物含量，并采取适当的脱氯工艺处理；加强对管道剩余壁厚监控，工艺设计时尽量避开会加大管道冲刷腐蚀情况的结构出现。