Na+掺杂LiNbO3∶Pr3+荧光粉的制备及应力传感性能

董其铮， 杨富鹏

(兰州理工大学材料科学与工程学院∥有色金属先进加工与回收国家重点实验室， 兰州 730050)

随着工业技术的不断发展，各类性能优异的金属复合材料的应力应变检测技术成为了当今关注的焦点. 目前，主要的应力应变检测方法有电学测试法、机械测试法和光学测试法[1-3]. 力诱导光致发光作为光学测试法中的一种检测方法，具有检测连续性好、操作简单、荧光谱线丰富、可重复性好等优点，并且发光强度或发光波长随施力的变化发生显著变化. 对于力诱导光致发光材料来说，优异的发光性能、便于区分的变化峰位以及良好的稳定性均为衡量该类材料的重要指标. 为此，学者们相继开发了多种力诱导光致发光材料[4-5]. WALLING等[6]首次发现Al2O3基体中掺杂稀土离子后的发光谱线会随着应力而发生移动. 后续研究[7-8]应用该技术对陶瓷涂层体系YSZ(ZrO2)∶Eu3+内层残余应力进行检测，使这种检测技术得到了初步应用. 近年来，Y2O2S∶Eu3+、La2O2S∶Eu3+、Y3Al5O12∶Cr3+和Gd2O2S∶Eu3+等多种力诱导光致发光材料被发现[9-11]. HE等[12]将稀土离子掺杂到Y3Al5O12-Al2O3材料中，研究了光谱变化与拉力的响应关系. 尽管对于力诱导光致发光材料的研究进展较为迅速[13]，但也存在一些问题：一方面，具有力诱导的发光特性材料以铝酸盐和硫化物为主，铝酸盐发光材料在酸碱环境下容易变性，硫化物发光材料由于硫元素的存在，容易产生污染气体不利于环保，这些不足限制了它们在工程领域的应用；另一方面，目前大多数此类材料的光谱特性可变化范围较广，且不易调控. 这些问题很大程度上限制了力诱导发光材料的发展，因此，在开发新型力诱导发光材料的基础上，改善此类材料发光性能并且探究力诱导下的发光机理也成为当前的研究热点之一.

铌酸锂(LiNbO3)是一种化学性质稳定且环保无污染的光电子功能材料，具有居里温度高、机电耦合系数大、自发极化强度大、机械品质因数高等优异的性能，是制备无铅压电陶瓷的理想材料. 由于LiNbO3具有良好的结构稳定性，所以在掺杂后会发生较大的晶格弛豫[14]，而晶格弛豫会受外力的影响，这说明在力的刺激下可以影响其发光性能. TU等[15]发现了LiNbO3∶Pr3+中存在力致发光现象，说明其发光性能可以受外力的影响. 此外，力诱导的发光材料主要以Eu离子和Mn离子等作为主要的激活剂. Eu化合物的合成温度通常较高，且有余辉特性，容易对力诱导的光致发光光谱造成影响. Mn离子光学性质易受到局部晶体场环境的影响，造成发光性能不稳定. 相比以上2种离子，Pr3+不仅可以克服以上缺点，而且能够提供从近紫外(UV)到红外(IR)的发射，这可以拓宽应力诱导下的发射范围. 有研究证明碱金属掺杂会改善该体系的发光性能[16-17]，但该体系的光致发光是否受外力影响以及掺杂是否能改变其对外力的响应特性鲜有报道.

本文通过Na+掺杂改善了LiNbO3∶Pr3+的发光性能，分析了其对发光性能的影响. 用荧光粉和环氧树脂及铝合金板结合，测试拉力条件下光致发光强度和拉力的响应关系，发现发光强度会随拉力增大而增加，且当拉力达到一定值后，LiNbO3∶Pr3+的光致发光强度会发生骤增现象. 当掺杂Na+以后，这种骤增现象消失. 这说明掺杂Na+以后改变了Pr3+周围结构的不稳定性，从而影响了发光对力的响应特性.

1 研究方法

1.1 材料制备

1.1.1 Li1-xNaxNbO3∶yPr3+发光粉末的制备 根据Pr3+的不同掺杂比y(物质的量分数)计算并称取相应质量的Li2CO3(99.9%，纯度，下同)、Na2CO3(99.9%)、Nb2O5(99.5%)和Pr6O11(99.99%)，然后放入研钵中加入无水乙醇进行充分研磨混合. 将混合后的粉末样品放入氧化铝坩埚，利用马弗炉在升温速率为5 ℃/min、空气气氛、150 ℃下保温3 h. 待温度冷却至室温取出样品，得到不同Pr3+掺杂比的样品，命名为LiNbO3∶yPr3+，其中Pr3+掺杂比y的取值范围为0.2%～1.2%. 然后以相同的制备方法，固定Pr3+掺杂比y=1.0%，掺杂Na+得到Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+荧光粉.

1.1.2 Li1-xNaxNbO3∶Pr3+应力检测试样的制备 量取一定量的A胶和B胶，按体积比1∶1的比例混合并搅拌5 min得到环氧树脂胶[18]，然后称取荧光粉Li1-xNaxNbO3∶Pr3+和环氧树脂以质量比1∶1混合，用玻璃棒搅拌10 min，均匀地涂敷在铝合金样板的中心位置，在鼓风干燥箱中70 ℃下干燥12 h，待环氧树脂复合物烘干成型后，进行力诱导发光响应性能的检测.

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪(D8 Advance,德国Bruker)对合成的所有样品进行定性和半定量分析(物相分析)，辐射源用Cu衍射靶(Kα)，管电流200 mA，管电压40 kV，波长0.154 06 nm，步长0.02°. 将所测XRD图谱与标准物相的PDF卡片比较，确定物相信息. 采用扫描电子显微镜(Quanta FEG 450型，美国FEI)直接观察发光粉末的表面形貌. 使用紫外分光光度计(F97pro,上海棱光)对Li1-xNaxNbO3∶Pr3+样品的光谱特性进行测试分析. 发射光谱和激发光谱的狭缝宽度均为5 nm，扫描范围为200～900 nm.

1.3 应力测试系统

发光材料的应力测试采用自行搭建的应力-发光测试系统. 测试设备由万能试验机、光纤光谱仪、遮光布、450 nm滤光片和光纤准直器(λex=395 nm)组成. 用遮光布盖住万能试验机以制造一个暗室环境. 光纤光谱仪的探头F和光纤准直器夹角为90°，并汇聚于涂有应力发光材料试样的中心点位置. 在光纤光谱仪探头正前方固定一个截止波长为450 nm的滤光片，其作用是过滤去除太阳光和光纤准直器的光，以免对测试的数据造成干扰而引起较大的误差. 光纤光谱仪和电脑相连收集光谱数据. 具体示意图如图1所示.

2 结果与讨论

2.1 Li1-xNaxNbO3∶yPr3+的物相及形貌分析

图2是LiNbO3:yPr3+的XRD图谱. 衍射峰位置和PDF卡片号为74-2240的六方相LiNbO3晶体的衍射峰位吻合，衍射峰的位置未发生明显的偏移. 说明通过高温固相法成功制备了LiNbO3∶yPr3+荧光粉. 随着Pr掺杂比y的变化，LiNbO3∶yPr3+衍射峰的强度先增大后减小，当y=1.0%，衍射峰最强，说明LiNbO3∶1.0%Pr3+的结晶度最好. 因为碱金属的共掺杂会改善LiNbO3∶yPr3+的发光性能，所以本文探究Na+掺杂对LiNbO3∶1.0%Pr3+发光性能的影响.

图2 LiNbO3∶yPr3+红色荧光粉的XRD图谱

图3为不同掺杂比x(x=0、0.05、0.10、0.15)的Na+掺杂Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+荧光粉的XRD图谱，并与标准卡片LiNbO3(JCPDS No.74-2240)进行对比. 当x=0～0.15时，样品中未发现杂质峰. 说明得到了Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+荧光粉. 当x=0.20时，出现了一个明显的NaNbO3峰，这表明Na+掺杂计量比x不能高于0.20，本文只讨论x<0.15的Na+掺杂对材料发光性能的影响. 在LiNbO3晶格中，晶胞参数a=5.17，b=5.17，c=13.87，晶胞体积0.321 1 nm3. Pr3+的配位数为6，离子半径为9.9 nm，Li+的配位数为6，离子半径为7.6 nm，它们的离子半径相差较小. 因此当Pr6O11掺杂后Pr3+占据Li+的晶格位点，使Pr3+发生不等价取代[19]. 比较样品与标准PDF卡片的LiNbO3晶胞参数发现，掺杂Pr3+以后晶胞体积增大. 这是因为Pr3+的离子半径大于Li+的离子半径，Pr3+替换部分Li+的晶格位点后造成了晶格膨胀，所以晶胞体积增大，对应衍射峰向小角度方向移动. 图4是LiNbO3∶1.0%Pr3+荧光粉的SEM图，LiNbO3∶1.0%Pr3+荧光粉颗粒大小均匀，棱角分明，粒径范围1～3 μm.

图3 Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+的XRD图谱

图4 LiNbO3∶1.0%Pr3+荧光粉的SEM图

2.2 Li1-xNaxNbO3∶yPr3+的发光性能分析

研究Na和Pr3+掺杂对LiNbO3发光性能的影响，结果如图5、图6所示. 图5A、B分别是不同Pr3+掺杂比条件下合成的LiNbO3:yPr3+的激发光谱和激发峰强度变化. Pr3+作为掺杂剂，其能级可以提供从近紫外(UV)到红外(IR)的宽发射跃迁. 且LiNbO3∶yPr3+荧光寿命在30 μs左右[20].

由激发光谱(图5A)可知，在波长为355、461、484和498 nm处的激发峰分别对应于3H4→3P2、3H4→1H6、3H4→3P1和3H4→3P0这4个能级的电子跃迁，而波长为484、498 nm处的激发峰强度受波长355、461 nm处能级跃迁的影响较大[20]，因此本文只以波长为355、461 nm的激发峰为研究对象. 在波长355 nm处的低能带归属于捕获的激子态3P2，高能带归属于宿主态3H4. 在波长355 nm处存在一个宽带激发，这是由于波长355 nm处的峰为主激发峰，能级跃迁中宿主态到激子态之间的能量差较大所致[17].

由图5B可知，随着y的增加，波长355 nm处的激发峰强度也持续增大，当y=1.0%时激发峰强度达到最大，随后减小；波长461 nm处的激发峰强度也在y=1.0%时达到最大. 所以综合2个激发峰强度，Pr3+的最佳掺杂比y=1.0%与文献[15]报道的0.9%基本一致.

图5 Li1-xNaxNbO3∶yPr3+样品的激发光谱及激发峰强度

图6A为不同Na+掺杂Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+荧光粉的激发光谱，均存在4个激发峰(波长355、461、484、498 nm)，对应峰的能级归属与前述结果相同. 在波长355 nm处，随着Na+的掺入，所有激发峰的强度减小. 这是因为当Na+掺杂比x不断增加时，在基质中形成Na-R3c(菱形相)晶相，导致晶格畸变，这将增加Pr3+周围结构的不对称性[16]，进一步削弱发光强度.

图6 Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+的激发光谱及发射光谱

在波长461、484 nm处的峰增强，当x=0.05时，激发峰强度达到最大值. 图6B是Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+在波长461 nm激发下的发射光谱，Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+的发光最强. 根据碱金属元素间电荷转移理论[21]，发光强度主要受电子俘获能量的影响. 由于Na+半径大于Li+，Na+占据Li+晶格[22]后，Nb—O—Nb键角从140°增大到160°[20]，这有利于辐射过程中的能量吸收，使波长461 nm处的激发强度有一定的增强，因此最佳的掺杂样品化学式为Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+.

2.3 Li1-xNaxNbO3∶Pr3+发光材料应力响应性能

本实验采用自主搭建的应力-发光测试系统. 图7A为样品测试过程的记录图像,图7B为荧光粉LiNbO3∶1.0%Pr3+、Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+分别与环氧树脂组合制备的铝合金板应力测试样品在紫外灯(λ=365 nm)照射下的荧光照片.

图7 应力检测系统及样品

由图7B可知，随着Na+掺杂比的增加，1D2→3H4的发射波长逐渐红移，Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+的发光强度明显强于LiNbO3∶1.0%Pr3+，这也进一步验证了前述光谱分析的结果.

图8是LiNbO3∶1.0%Pr3+和Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+的应力发光曲线，图9是两者对应的强度变化. LiNbO3∶1.0%Pr3+在施加应力时的发光曲线变化比较明显，即发光强度随着应力的增加而增强，当拉力增加到3 200 N时，发光强度出现骤增现象，在拉力达到4 000 N左右时，当拉力继续增加时发光强度保持不变. 这是因为当拉力达到3 200 N左右时，Pr3+中心的位置对于[NbO6]-八面体的微小扭曲或扰动非常敏感[23]，拉力使分子间和分子内部的距离发生改变，导致晶体结构中正负电荷中心不重合产生偶极矩，在外力作用下，更容易捕获光电子，所以在力诱导下发光强度增大[24]. 而当拉力增加到4 000 N时，拉力过大破坏了Pr3+周围结构的不对称性[25]，这种不对称性削弱了发光强度，因此发光强度基本保持不变. 当掺杂Na+以后，力诱导下发光强度较LiNbO3∶1.0%Pr3+减小. 随应力的持续增加发光强度有所增加但骤增现象消失. 因为此时在基质中会形成少量的Na-R3c(菱形相)晶相[26]，导致基质内发生晶格畸变，也会增加Pr3+周围结构的不称性[16]，从而削弱了外力对其结构的影响. 所以当拉力增加时，Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+的光致发光强度骤增现象消失，这说明掺杂Na+可以有效调节力诱导的光致发光特性.

图8 LiNbO3∶1.0%Pr3+和Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+的应力发光曲线

图9 LiNbO3∶1.0%Pr3+和Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+的发射峰强度随应力的变化

3 结论

通过高温固相法制备系列Li1-xNaxNbO3∶yPr3+荧光粉，研究了Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+和LiNbO3∶1.0%Pr3+在力诱导下的发光性能. 通过掺杂Na+提高了LiNbO3∶1.0%Pr3+蓝色光激发的发射强度，其最佳掺杂计量比x=0.05. 于此同时，发现LiNbO3∶1.0%Pr3+存在力诱导光致发光特性，但是当应力在3 200 N和4 000 N范围时发光强度出现骤增现象. 当掺杂Na+以后，随力的增加这种骤增现象消失. 这说明掺杂Na+以后改变了Pr3+周围结构的不稳定性，从而影响了发光对力的响应特性. LiNbO3∶1.0%Pr3+荧光粉在力诱导下的光致发光响应可以通过离子掺杂调节，寻找合适的金属离子及掺杂比可以优化LiNbO3∶1.0%Pr3+的应力传感性能，这种特性有望在应力应变检测领域发挥更重要的作用.