电催化氧化技术在有机废水处理中的应用

左敬友

（山东省德州生态环境监测中心 山东德州 253000）

0 引言

随着工业化进程的加快和人口的增长，水污染日益严重。目前，有机废水处理中常用的生化处理方法由于其生物降解性较差而难以降解。为了达到更好的废水处理效果，人们采用更为先进的氧化工艺，包括芬顿氧化工艺、超临界氧化工艺、臭氧氧化工艺、光催化氧化工艺、电催化氧化工艺（EO）、湿式氧化工艺（WAO）和催化湿式氧化工艺（CWAO）。

电催化氧化水处理技术是使污染物直接在电极上发生反应，或利用电极表面的强氧化活性使污染物进行氧化还原转化，以降解废水中的污染物。电催化氧化法具有不添加任何添加剂、氧化能力强、无二次污染、设备简单的优点，被认为是1种高效、低耗、环保的先进处理技术。近年来，出现了1 种新的湿式电催化氧化（WEO）工艺，该工艺结合了EO 和WAO 的优点。WEO 对有机污泥、乙酸和苯酚具有优异的降解作用，这可能是由于WAO 和EO 之间的协同作用。

1 电催化氧化技术理论

1.1 电催化氧化技术概述

电催化氧化技术（EO）可以消除顽固的复杂有机物，最显著的特点是在氧化体系中产生羟基自由基（·OH）中间体，并以·OH 为主要氧化剂与有机物发生反应。·OH 是通过阳极表面水的氧化而形成的，如反应式（1）所示［1］：

·OH 广泛地与难降解有机物发生非选择性反应，通常以扩散受限的速率进行。各种电极已应用于EO，最常见的电极材料包括掺杂SnO2、PbO2和掺杂PbO2、掺硼金刚石（BDD），这些电极的1 个共同特征是必须有很高的超电势才能促进电化学O2的产生，这使反应式（1）在O 原子成对和O2析出之前发生。此外，人们认为·OH 与电极表面的相互作用非常弱，可使阳极表面及其附近的底物氧化。因为相对于标准氢电极，EO电极上的水直到2.0 V 才被氧化，有很大的电极电势窗口可用于直接电子转移（DET）反应。已经表明，DET 反应构成了化合物氧化的另一种机制，其中电子直接从污染物（R）转移到阳极，如反应式（2）。

经常忽略DET 途径的重要性，现已证明它是氧化与·OH不反应的顽固化合物的关键速率的限制步骤，与·OH 参与许多有机化合物的氧化。大量研究表明，EO 可有效矿化许多顽固性有机物，包括但不限于酚类化合物、全氟化合物、氯化有机物、消毒副产物、反渗透浓缩物中的大量有机物以及垃圾渗滤液、药物、内分泌干扰物和各种工业废物等。

1.2 氧化途径

几种不同化学类别的底物可以在EO 电极上被氧化，但特定化学类别之间的特定反应途径不同。由于在EO 电极上氧化的化合物种类繁多，因此只对重要的底物化学类别进行了综述，特别关注在环境中具有不同分子特性（例如疏水性，主要的氧化机理和化学结构）的相关化合物。本文选择了酚、脂肪族酸和全氟有机化合物（PFC）的氧化方法进行研究。酚类化合物在废水中的普遍存在，根据取代基的不同，疏水性和酸性以及被DET 和·OH 氧化的能力途径。脂肪族酸具有亲水性，由于与·OH 的反应性低，是高级氧化工艺（AOP）和EO 的常见氧化产物。PFC 是对生物和化学降解具有抵抗力的疏水性化合物，不与·OH 发生反应，而EO 是为数不多的可通过DET 反应破坏这些化合物的技术之一。

草酸与·OH 的速率常数非常低，导致在EO 期间积累而去除率较低。研究表明，草酸在BDD、掺杂SnO2、PbO2和Ti4O7电极上通过DET 机理被去除［2］。与BDD 和Ti4O7电极相比，草酸的氧化发生在掺杂SnO2电极上具有较低的超电势。草酸氧化对BDD 表面存在的表面官能团高度敏感。全氟辛烷磺酸的氧化是由阳极表面的电子直接转移引发的，在相对于标准氢电极（SHE）的电势为2.7 V 时变为无活化状态。在类似的研究中［3］，通过DET 模拟全氟丁烷磺酸盐（PFBS）经历了直接电子转移的实验结果表明，全氟辛酸（PFOA）氧化仅在SnO2-Sb-Bi/Ti 阳极的SHE 电压为3.37 V 时发生，而在BDD 阳极的SHE 电压为3.0 V。这些潜力与DET 模拟确定的潜力非常吻合，从而支持了建模结果的有效性。相对于SnO2-Sb-Bi/Ti 阳极，BDD 阳极氧化所需的阳极电位略低，可能与BDD 相对于SnO2-Sb-Bi/Ti阳极的疏水性更大有关，但要得出结论还需要更多的数据支撑。

1.3 电催化氧化技术的优势

除电催化氧化技术外，传统高级氧化工艺（AOP）也是有效的水处理技术。Fenton 工艺活化H2O2来产生·OH，·OH 由于具有能够破坏对常规处理技术具有抵抗力的污染物的能力而被更广泛地使用。尽管EO 不能直接替代AOP，但它仍具有许多优点：①EO 不需要化学添加，因为·OH 是直接由水氧化生成的。②与·OH 不反应的污染物可通过EO 的DET 反应降解（例如，氟化有机化合物）。研究表明，由于该区域的水氧化，在阳极表面产生了酸性边界层，HCO3-被质子化为H2CO3，因此可以防止天然水中存在与HCO3-相关的·OH 被清除。③研究还表明，通过捕获有机物同时氧化有机物过程中，阴极反应产生H2，可以从EO 中回收能量。

2 电极类型

EO 电极被分类为非活性电极，在电化学反应中，原子不改变氧化态的电极材料。在惰性阳极上高产的·OH 促进了EO技术在水性体系中进行化合物氧化。EO 最有效的惰性电极是掺杂的SnO2、PbO2、BDD 以及掺杂的TiO2，采用这些作为电极材料主要是基于它们形成·OH 高产率的能力。然而，并非所有电极都严格地划分为有活性和无活性，有一些电极兼具2 种阳极类型的特性［4］。

2.1 掺杂的SnO2 电极

SnO2的电导率低，因此必须对其进行掺杂以获得高电导率并使其充当有效的EO 电极。最常见的掺杂剂是Sb，与SHE相比，它具有高电导率和1.9 V 的O2释放潜能。然而，Sb 是有毒物质，美国环境保护署（EPA）饮用水极限为6 mg/L。研究集中在使用其他掺杂剂（例如Ar、B、Bi、F、Cl、P）上。基于自旋阱实验和含水底物的矿化作用，总结了SnO2电极上·OH 的形成。尽管许多研究［5］已经在实验室环境中研究了掺杂SnO2电极的使用，但由于使用寿命短，它们在市场上尚不可用。针对SnO2电极失活，现已提出了2 种理论：第1 种是由于在阳极的外表面上形成了1 个不导电的氢氧化锡层；第2 种是由于下面的Ti 衬底的钝化导致了掺杂的SnO2薄膜分层。由于SnO2表面的水合作用可以通过掺杂Pt 大大减弱。Ti 载体的钝化可以通过在Ti 底部和SnO2-Sb2O5涂层之间放置IrO2中间层来最小化，这导致了IrO2中间层在高阳极极化下稳定，并且Ir 原子能够在2 个金属-金属界面处被Ti 和Sn 原子同构取代。因此，电极在Ti 基体上更能抗分层以及IrO2和SnO2层之间的界面。其他涂层，例如掺F 的SnO2，也提高了电极寿命。

尽管已有各种关于掺杂SnO2电极上有机化合物氧化的研究，但对于了解这些电极上化合物转变机理的工作还很少进行。由于在各种研究中使用了各种掺杂剂数量和类型，因此很难开展机理研究工作。已有研究表明［5］，掺杂SnO2电极中有机化合物的氧化机理涉及化合物吸附，这些结果表明掺杂SnO2电极可能对水性底物的DET 反应具有催化作用，但进一步的研究重点在于阐明这些电极如何催化氧化化合物。

2.2 PbO2 电极

早期在PbO2电极上进行化合物氧化的研究是利用装有氧化Pb 颗粒的填充床反应器进行的，后来研究探索了在各种基材上的PbO2和掺杂的PbO2阳极［6］。PbO2电极上生成·OH，但其机理仍然不很清楚。研究针对铅酸电池的PbO2电极［6］，假设在本体PbO2晶相与水合氧化铅凝胶层之间达到平衡，在外电极表面形成的水合Pb 氧化物在凝胶层中生成·OH。凝胶层形成线性聚合物链，该线性聚合物链可以导电，属于质子导电聚合物。反应式（3）显示了这些区域之间的平衡关系。

在阳极发生极化时，假定通过凝胶层的电子传导是通过从一个Pb4+离子跳跃到另一个Pb4+离子，从而凝胶层中的活性中心被氧化，如反应式（4）所示。

这些弱吸附的·OH 可用于底物氧化，有研究表明［6］，有机化合物在PbO2电极上的氧化效率接近BDD 电极。

2.3 掺杂和亚化学计量的TiO2

Magneli 相亚氧化物和掺杂的TiO2是非常有前途的水处理电极材料。化学计量二氧化钛（TiO2）电导率为10-9s/m，在高于900 ℃的温度和H2气氛下或在还原金属（例如Ti）存在下，通过在晶格结构中产生氧缺乏而大幅度改变，或者通过结合五族元素（例如Ⅴ）Nb 或Ta 来完成。2 种方法都导致某些Ti（Ⅳ）转变为Ti（Ⅲ）和n 型半导体行为。

3 电催化氧化技术在污水处理中的应用

将电场引入湿式氧化（WAO）工艺中以有效降解废水中的有机物，被称为湿式电催化氧化（WEO）工艺。选择不同的复合电极，包括Ti/PbO2、Ti/Pt、Ti/Ru-Ir 和Ti/Ir-Ta 电极作为WEO技术的阳极。结果表明［7］，使用PbO2通过WEO 工艺去除总有机碳（TOC）（去除率89.56%）远高于装有贵金属催化剂（Ru/TiZrO4，去除率75.0%）的CWAO。有试验表明［8］，通过制备颗粒电极Ti-Ag/γ-Al2O3，并将其用作3D 电催化氧化反应系统中的催化剂，以预处理高化学需氧量（COD）浓度的农药废水。对高COD浓度农药废水的电解条件进行了讨论和优化，单因素实验结果表明，电导率4 000 μS/cm 时，最大COD 去除率为82.50%。农药废水在不同电解时间下的紫外可见吸收光谱分析表明，含有长链、杂环和其他结构的有机大分子被降解为小分子有机化合物。3D 电催化氧化反应后，农药废水的BOD5/COD 值从0.041 增加到0.308，表明农药废水的生物降解性得到了明显提高。有试验［8］选择Pt 修饰的TiO2电极作为阳极，并使用与阴极尺寸相同的钛电极。结果表明，当电流密度为20 mA/cm2、pH为5、电解质浓度为2 g/L 时，电解质对2，4，6-三硝基苯酚的去除效率最高。在最佳条件下，电解120 min 后2，4，6-三硝基苯酚的去除率可达到99.76%。郭志［9］将电催化氧化联合纳滤工艺处理有机废水，实验结果表明当电流密度是80 mA/cm2时，催化氧化反应3 h 后含苯酚溶液的COD 去除率高达97%。

4 结论

目前，国内经过研究发现电催化氧化技术在处理有机废水上已有了成功的中试，是实施有机废水的深度处理和回用的有效方法，并为此类废水的深度处理提供了新的可靠途径，也是化工企业应对日益严峻的环境保护压力的新手段。未来应重点研究需要改进和提升的方面，加强对EO 基础科学的理解，促进EO 技术应用于有机废水的处理。