氨法烟气脱硫中气溶胶生成机理和应对措施的探讨

柯昌华

（浙江天地环保科技股份有限公司 浙江杭州 310013）

0 引言

近年来，氨法脱硫工艺以其气-液反应速度快、易获得高脱硫效率以及脱硫副产物可回收利用等优点，在电力、化工和冶金等行业得到应用推广［1-2］。但由于在氨法脱硫过程中容易产生大量的气溶胶，气溶胶问题一直是氨法脱硫的难点，成为制约氨法脱硫工艺推广应用的技术瓶颈［3-4］。

随着国家环保要求的日益严格，很多地方政府和企业对于颗粒物的超低排放限值提出了更高的要求，执行不高于5 mg/m3的排放标准［5-6］。《氨法烟气脱硫工程通用技术规范》（HJ 2001—2018）中“颗粒物”是指“烟气悬浮的固体和溶液的颗粒状物质总和”。《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法》（HJ 836—2017）要求“对于直径为0.3 μm 的标准粒子，滤膜的捕集效率应大于99.5%，对于直径为0.4 μm 的标准粒子，滤膜的捕集效率应大于99.9%”，可见，按照标准HJ 836—2017 所测出的氨法脱硫出口净烟气中颗粒物会包括烟气中未脱除的烟尘、烟气所携带液滴中的溶解盐（硫铵）以及氨法脱硫过程中所产生的气溶胶等。有研究表明，湿法脱硫系统对大颗粒有较好的脱除效果，但是对于像气溶胶这样的细颗粒脱除效率很低，并且随着粒径的减少脱除效率明显下降［7］。因此，探讨氨法脱硫气溶胶的生成机理、弄清其排放特性，在工程设计中从工艺源头和排放控制上采取相应的应对措施以解决气溶胶问题就非常关键。

1 氨法脱硫气溶胶的生成机理

1.1 氨法脱硫气溶胶的分类

王志雅［8］根据气溶胶氧化物的酸性强弱，将氨法脱硫过程中产生的气溶胶分为弱酸型气溶胶和强酸型气溶胶。弱酸型气溶胶以亚硫酸铵为代表，而强酸型气溶胶以硫酸铵为主，还含有少量氯化铵、硝酸铵和氟化铵等。

1.2 气溶胶的生成途径和机理

鲍静静等［9］研究表明氨法脱硫过程中气溶胶生成主要有2 个途径：①从吸收液中挥发逸出的气态NH3与烟气中的SO2、SO3发生气相反应生成（NH4）2SO3、（NH4）2SO4等无机盐气溶胶颗粒；②含有（NH4）2SO4、（NH4）2SO3等溶解盐的吸收液液滴，在吸收塔内与高温烟气接触的过程中，细液滴中水分被蒸发进而析出固体气溶胶颗粒。其中气相反应是气溶胶生成的主要途径。张文武等［10］研究表明部分吸收液滴由于雾沫夹带作用随烟气排出，由于大气相对湿度较低，也能逐渐蒸发析出固体气溶胶颗粒，是气溶胶的重要来源。

在有水汽的条件下，气态NH3与烟气中的SO2、SO3发生气相反应生成气溶胶，气溶胶的成分主要包括（NH4）2SO4、（NH4）2SO3、NH4HSO3、（NH4）2SO3·H2O，即上述气溶胶生成的第一个途径其反应机理［11］如下：

当烟气中有O2存在时，气溶胶中的（NH4）2SO3、NH4HSO3还可以被氧化生成（NH4）2SO4、NH4HSO4等：

Vance 等［12］研究认为NH3与SO2气相成核反应生成气溶胶的过程分为两步。首先，NH3与SO2通过气相加合反应形成气态加合物NH3·SO2：

然后，形成的气态加合物NH3·SO2与气态的NH3反生气相加合反应形成气态加合物（NH3）2·SO2：

这2 个反应速度很快，瞬间完成。当形成的加合物NH·3SO2和（NH3）2·SO2在气相中达到一定的过饱和浓度后，将发生核化凝结而形成NH4HSO3和（NH4）2SO3的固态气溶胶颗粒［9］：

1.3 影响气溶胶生成的因素分析

根据上述气溶胶的生成途径和生成机理，笔者认为影响气溶胶生成的主要因素有原烟气温度、吸收液温度、吸收液pH 值、吸收液浓度、液气比、原烟气中SO3浓度以及除雾器除雾效果等。

张文武等［13］研究表明，原烟气温度、吸收液温度、吸收液pH 值、吸收液浓度越高，气溶胶的浓度越高。这主要是因为原烟气温度、吸收液温度、吸收液pH 值越高，氨逃逸越多，即与SO2、SO3反应时的气相NH3浓度越高，生成的（NH4）2SO3、（NH4）2SO4等气溶胶颗粒越多。而吸收液浓度越高，则液滴中所含有溶解盐越多，吸收液滴蒸发析出固态颗粒也越多。此外，原烟气温度和吸收液温度的提高会使得吸收液蒸发析出的固态颗粒也增多。

鲍静静等［9］研究还表明，在保持NH3/SO2化学计量比不变的情况下，随液气比增大，气溶胶颗粒形成量减少；而随液气比降低，细颗粒形成量增加，尤其是0.07 μm～0.70 μm 粒径段的颗粒最为明显。这是因为保持一定的NH3/SO2化学计量比时，液气比减小，吸收液中NH3·H2O 浓度相应提高，从液相中挥发逸出的NH3量增大，因而形成的气溶胶颗粒量相应增加。王志雅［8］也认为在其他条件完全相同时，氨的逃逸量与液气比成反比，选择较大的液气比，能抑制气溶胶的生成。

燃煤烟气中不仅含SO2，还有少量SO3。在酸露点以下，烟气中SO3主要以硫酸雾形式存在。这种硫酸雾本身就是1 种亚微米级的气溶胶，而且易与吸收液中挥发逸出的NH3反应生成（NH4）2SO4、NH4HSO4等气溶胶颗粒，使烟气中细颗粒物浓度明显增加。张文武等［13］研究表明，少量SO3即可导致大量气溶胶颗粒生成，其影响程度远高于SO2。

另外，由于除雾器的除雾效果与运行的空塔气速有关，通过除雾器断面的烟气流速过高或过低都会降低除雾器的除雾效果。烟气流速过低，作用于液滴上的惯性力小，不利于气液分离，会降低除雾效果；而烟气流速过高，高于除雾器的临界气速，会造成烟气对液滴的二次携带，同样会降低除雾效果。除雾器除雾效果差，大量的吸收液滴会随烟气排出，吸收液滴中溶解的硫酸铵，一方面会造成烟气总尘超标，另一方面还会引起“硫铵雨”，同时，进入大气环境后会因蒸发结晶而析出固态气溶胶颗粒。

2 控制措施

根据气溶胶的生成途径和机理，笔者将氨法脱硫中的气溶胶分为2 种：①反应气溶胶，即由烟气中的SO2、SO3和吸收液中挥发逃逸出的NH3发生气相反应直接生成的气溶胶；②析出气溶胶，即净烟气所携带的含高浓度溶解盐（硫酸铵）的液滴蒸发析出的固态气溶胶颗粒。因此，在工程设计上，解决气溶胶问题不外乎3 类控制措施：①从源头上减少反应气溶胶的生成，如减少氨逃逸、降低原烟气中SO3浓度等；②降低净烟气携带液滴中硫铵的含量，如安装高效除雾器和水洗装置等；③采用末端控制措施脱除烟气中已生成的气溶胶，如安装湿式静电除尘器等。

2.1 减少氨逃逸

在湿式氨法烟气脱硫的发展史上，如何防止氨的挥发损失（即氨逃逸）是制约其发展的瓶颈之一。烟气中自由氨的量主要由氨的分压所决定，而影响氨的分压的因素主要有吸收液的pH 值、吸收液的温度和吸收液中亚硫酸铵的浓度。高吸收液pH 值、高吸收液温度和亚硫酸铵的存在会导致氨的平衡分压升高，烟气中自由氨增加，即氨逃逸增加。因此，减少氨逃逸的措施主要降低吸收液的运行pH 值、温度以及保证亚硫酸铵的充分和完全氧化。

（1）选择合适的液气比以降低吸收液pH 值。在保持NH3/SO2化学计量比不变的情况下，随液气比增大，气溶胶颗粒形成量减少。这是因为选择较大液气比，可以将吸收液中游离氨含量控制得很低（吸收液pH 值低），也就使得烟气中氨的含量很低。如果选择较小液气比，为保证烟气SO2达标，需要加大供氨量，则吸收液中氨浓度相应提高（吸收液pH 值高），从液相中挥发逸出的氨量增大，烟气中SO2、SO3会和NH3发生气-气反应，从而导致气溶胶生成量增加。

可见，从控制氨逃逸、抑制气溶胶生成的角度考虑，需要选择较大的液气比，降低吸收液的pH 值。但是，液气比直接影响到脱硫装置的能耗水平，较高的液气比会使得脱硫装置的电耗增大，增加运行费用。因此，应选择合适的液气比，在满足SO2达标排放的前提下，将吸收液pH 值控制在6.0 以下，尽量减少氨逃逸，同时降低脱硫装置的能耗。

（2）保证亚硫酸铵的充分氧化。氨法烟气脱硫中生成的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵都是不稳定的化合物，如果没有经充分氧化形成稳定的硫酸铵，在一定条件下就会分解为NH3和SO2，既导致氨逃逸量增加，又会造成排放烟气SO2超标。

而亚硫酸铵的氧化速率随着硫酸铵浓度的增加而降低。因此，在实际工程设计时，应充分考虑到亚硫酸铵的氧化特性，保证亚硫酸铵氧化所需要的氧化容积。同时，对氧化装置进行优化设计和布置，确保亚硫酸铵能被充分和完全氧化。

（3）降低吸收液温度。吸收液温度越高，氨逃逸越多；反之，吸收液温度越低，氨逃逸越少。但是由于吸收液的温度（即烟气的绝热饱和温度）主要由进入脱硫系统的烟气条件（烟气成分、烟温和含水量等）决定，因此，只要烟气条件不变，吸收液的温度也基本不变，也就是说，一般情况下，吸收液的温度的高低是不能控制的。

但是，可以在循环泵出口管道上设置冷却器将吸收液的温度降低。不过，吸收液温度被冷却降温的同时，脱硫净烟气的烟温也下降，烟气的蒸发水量减少，可能会影响到脱硫系统的水平衡。

2.2 减少原烟气中SO3 含量

相对于SO2，烟气中SO3浓度虽然不高，但是SO3会先于SO2与氨在气相中发生气-气反应生成硫酸铵的气溶胶颗粒。烟气中SO3含量越高，生成硫酸铵气溶胶的几率就越大。因此，要从源头上减少氨法脱硫过程中气溶胶的生成，也需要控制原烟气中SO3的量。

一般来说，燃煤含硫量越高，烟气中SO3相对会高；灰分中碱金属含量越低，烟气中SO3会越高；锅炉燃烧温度越高，烟气中SO3也会越高。因此，可以从煤种的选择和锅炉燃烧方式方面降低烟气中SO3的生成量。另外，如果脱硫系统前端有SCR系统，由于SCR 催化剂能促使部分SO2被氧化成SO3，则需要优化SCR 催化剂的配方，减少SO2向SO3的转化。再者，还可以采取在脱硫系统上游烟道喷入SO3吸收剂等控制SO3的技术。

2.3 降低烟气携带的液滴中硫酸铵浓度

在氨法超低工程的设计中，通常采用2 种控制措施来降低烟气携带液滴中硫酸铵的浓度：①根据吸收塔的空塔流速选择合适的多级高效除雾器，运行中按要求对除雾器进行冲洗，以保证除雾器后的液滴携带量小于20 mg/m3。烟气携带液滴量减少，则烟气中含有的硫酸铵绝对量将减少。②在吸收塔吸收段上方设置水洗层，采用大量新鲜清水对烟气进行喷淋洗涤。基于浓度梯度原理，烟气中携带液滴中的硫酸铵转移至清水循环液中，从而降低了烟气携带液滴中硫酸铵的含量。

2.4 吸收塔后安装湿式静电除尘器

由于湿法脱硫系统的喷淋对气溶胶的脱除效率很低，如果在工程设计时没有在工艺源头上控制气溶胶的生成，则需要被动地在吸收塔后安装湿式静电除尘器来捕集脱除生成的气溶胶。

湿式静电除尘器（WESP）技术已经成熟且在制酸和冶金等工业过程中有100 多年的成功应用。在国外，从20 世纪90年代开始WESP 在湿法脱硫（包括石灰石-石膏法和氨法）上得到了较多的应用。在国内，从2013 年开始，WESP 在石灰石-石膏法超低排放中逐步得到了大规模的应用；同时期，WESP在氨法脱硫上应用也开始了研究和示范。工程的实践证明，WESP 可有效地除去氨法脱硫后烟气中硫酸铵和硫酸雾等气溶胶细颗粒物，同时对烟尘和雾滴等也有较高的脱除率［8，14-16］。

3 结语

（1）从气溶胶产生的机理上，氨法脱硫过程中产生的气溶胶可分为反应气溶胶和析出气溶胶2 种。反应气溶胶是由烟气中的SO2、SO3和吸收液中挥发逃逸出的NH3发生气相反应直接生成的气溶胶颗粒。析出气溶胶净烟气所携带的含高浓度硫铵的液滴蒸发析出的固态气溶胶颗粒。

（2）对于反应气溶胶，最关键的是要从工艺源头上采取减少氨逃逸的措施，如选择合适的液气比、降低吸收液的pH 值和保证亚硫酸铵的完全氧化等。另外，降低烟气中SO3的浓度也有利于控制反应气溶胶的生成。

（3）对于析出气溶胶，需要在工程设计上采取措施减少烟气中液滴含量和降低液滴中硫铵的浓度，如安装高效除雾器、设置水洗层等。

（4）湿式静电除尘器作为1 种末端控制手段，可以有效地除去氨法脱硫后烟气中硫酸铵和硫酸雾等气溶胶细颗粒物，同时对烟尘和雾滴等也有较高的脱除效果。