鸡屎藤苷对牛奶蛋白纤维织物的染色

于 颖

（辽东学院化工与机械学院，辽宁丹东 118000）

鸡屎藤苷是大宗植物鸡屎藤茎叶中的环烯醚萜苷［1］（分子式如下所示），在生物材料、医药、食品领域有广泛的应用。鸡屎藤在我国是一种十分常见的藤本植物，为鸡屎藤苷的生产提供了丰富的材料来源。鸡屎藤苷作为染料染色天然蛋白质纤维已有文献报道［2］，但至今并无其对再生蛋白质纤维染色的研究。牛奶蛋白纤维俗称牛奶丝、牛奶纤维，是从牛奶中提取乳酪蛋白，再与丙烯腈接枝而成的再生蛋白质纤维。其性能介于天然纤维与合成纤维之间，具有较强的抗菌抑菌、防紫外线等功能，为“绿色、保健”纺织品的代表［3-4］。目前尚未有适合牛奶蛋白纤维染色的专用染料［5］，本实验对鸡屎藤苷染色牛奶蛋白纤维织物进行研究，旨在为牛奶蛋白纤维染色的染料来源提供新途径，为开发鸡屎藤苷功能型染色纺织品提供数据支撑。

1 实验

1.1 材料和仪器

织物：牛奶蛋白纤维织物（已漂白，1.40 dtex×36.4 mm，郑州天羽蛋白纤维有限公司）。试剂：鸡屎藤苷（相对分子质量446.43，纯度大于等于99%，成都植标化纯生物技术有限公司），醋酸（吉林荣彬环保科技开发有限公司）。仪器：0400245S型电子天平（上海精密仪器厂），电热恒温水浴锅（金坛市大地自动化仪器厂），Y(B)571-Ⅱ型预置式色牢度摩擦仪（温州大荣纺织标准仪器厂），SW-12A型耐洗色牢度试验仪（常州第一纺织设备有限公司），Datacolor 600型测色配色仪（美国Datacolor公司），pH计（重庆欧宇科技有限公司），YG811型日晒色牢度仪（南通三思机电有限公司），XW-ZDR型低噪震荡式染样机（靖江市新旺染整设备厂）。

1.2 染色方法

从文献［1］可知，鸡屎藤苷在β-葡萄糖苷酶的协同催化下于酸/碱介质中均能够与蛋白质纤维等含伯氨基的化合物发生呈色反应，而在中性介质中却不能发生。因牛奶蛋白纤维的耐碱性较差，pH为10时质量损失率达0.7%，纤维泛黄严重［6］，所以染色反应选择在酸性范围内进行。

称取每份0.5 g的牛奶蛋白纤维织物样品，50℃热水浸渍10 min，将浸湿后的牛奶蛋白纤维织物置于锥形瓶中，分别加入pH为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0的醋酸溶液各20 mL，再分别加入2 mgβ-葡萄糖苷酶，在鸡屎藤苷用量0.5%～15.0%（对牛奶蛋白纤维质量）、染色温度20～50℃、染色时间0.5～5.0 h条件下进行染色实验。

1.3 测试

1.3.1 表观色深（K/S值）

染后牛奶蛋白纤维织物样品折叠4层，利用测色配色仪测定，D65光源，10°视角。

1.3.2 染色牢度

耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度、耐光照色牢度分别按照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》、GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》、GB/T 8427—2019《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》测试。

1.3.3 抗菌性能

按照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价第3部分：震荡法》进行测定。菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。

2 结果与讨论

2.1 鸡屎藤苷对牛奶蛋白纤维织物染色工艺优化

2.1.1 染液pH

在鸡屎藤苷用量5.0%、染色温度40℃、染色时间3.0 h的条件下，考察pH对牛奶蛋白纤维织物染色K/S值的影响，结果见表1。由表1可知，不同pH的染液对牛奶蛋白纤维的亲和力不同，pH小于5.0时，染色织物的K/S值随染液pH的增加而明显增大；当pH为5.0时K/S值达到最大，鸡屎藤苷对牛奶蛋白纤维的亲和力最大；随后pH增大，K/S值逐渐减小。由此可见，染液pH选择5.0比较合适。

表1 染液pH对染色效果的影响

2.1.2 鸡屎藤苷用量

在pH为5.0、染色温度40℃、染色时间3.0 h的条件下，考察鸡屎藤苷用量对牛奶蛋白纤维织物K/S值的影响，结果见表2。由表2可以看出，随着鸡屎藤苷用量的增大，牛奶蛋白纤维的K/S值也增大；当鸡屎藤苷用量为0.5%～1.0%时，K/S值增加缓慢，当鸡屎藤苷用量为1.0%～5.0%时，K/S值增加幅度较大，当鸡屎藤苷用量大于5.0%时，K/S值无变化。由此可见，鸡屎藤苷用量较低时就可以达到较好的染色效果，当鸡屎藤苷用量为5.0%时，上染到牛奶蛋白纤维上的鸡屎藤苷量达到饱和，染色效果最好，继续增加鸡屎藤苷用量，染色效果不再提升。所以，鸡屎藤苷用量选择5.0%为宜。

表2 鸡屎藤苷用量对染色效果的影响

2.1.3 染色温度

由于鸡屎藤苷在高温下性质不稳定，结构易发生变化，所以在鸡屎藤苷用量5.0%、pH为5.0、染色时间3.0 h的条件下，考察染色温度对牛奶蛋白纤维织物K/S值的影响，结果见表3。由表3可以看出，染色温度对牛奶蛋白纤维织物的染色效果影响不大；在20～30℃时，K/S值增幅较大；染色温度为40℃时，K/S值达到最大；继续升高温度，K/S值反而降低。这是由于牛奶蛋白纤维具有立体多隙的微孔结构和纵向表面的沟槽结构，很容易吸附染料；而且纤维中的酪素蛋白分布在无定形区，使得低温下染料在牛奶蛋白纤维上的吸附量很大，在纤维内也有一定的扩散［7］，纤维中的氨基酸分子与染料分子在低温下就可发生反应。所以，染色温度初步设定为35～40℃。

表3 染色温度对染色效果的影响

2.1.4 染色时间

在鸡屎藤苷用量5.0%、pH为5.0、染色温度40℃的条件下，考察染色时间对牛奶蛋白纤维织物染色K/S值的影响，结果见表4。

表4 染色时间对染色效果的影响

由表4可以看出，染色时间在1.0 h以内，K/S值的增大趋势十分明显；染色时间大于1.0 h时，K/S值逐渐下降，说明鸡屎藤苷与牛奶蛋白纤维染色接近饱和。这是由于牛奶蛋白纤维表面没有鳞片层阻挡，染料容易进入［8］，节省了染色时间；延长染色时间对染色结果会产生一定的影响，染色时间过长染料易分解变质，还会造成牛奶蛋白纤维蛋白质流失，严重影响服用性能。所以，染色时间以1.0 h为宜。

2.2 正交实验优化染色工艺

综合以上单因素实验，选择鸡屎藤苷用量、染色温度、染色时间和pH 4个因素，每个因素选取3个水平进行L9（34）正交实验，进一步优化染色工艺，结果见表5。

表5 L9（34）正交实验方案及结果

由表5可以看出，鸡屎藤苷用量对染色K/S值的影响最大，鸡屎藤苷用量为5.0%～7.0%时K/S值很大；其次是pH，染色温度和染色时间的影响较小。结合单因素实验，得出鸡屎藤苷染色牛奶蛋白纤维织物的最优工艺为：鸡屎藤苷用量5.0%、pH 5.0、染色温度35℃、染色时间1.0 h。

2.3 染色试样的色牢度

由表6可知，染色织物的耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度很好，耐光照色牢度也达到了3～4级。

表6 染色牛奶蛋白纤维织物的色牢度

将染色后的牛奶蛋白纤维织物于强光下暴晒1周后，织物并无明显的褪色现象。这主要是因为鸡屎藤苷具有环烯醚萜类天然活性染料的通性，即与蛋白质纤维发生交联呈色反应，生成的带颜色产物具有良好的稳定性，不容易发生光降解，所以染色织物的耐光照色牢度较好，可以满足服用要求。

2.4 鸡屎藤苷与牛奶蛋白纤维的呈色机理

鸡屎藤苷含有甲硫酰基，属于含硫环烯醚萜苷，在β-葡萄糖苷酶存在下于弱酸或弱碱性条件中均能与含伯氨基化合物蛋白质纤维发生呈色反应。呈色反应必须以水解和同浴的方式进行，在伯氨基和β-葡萄糖苷酶的协同催化下于酸/碱介质中氨解，形成色素中间体后，再发生中间体的聚合而产生颜色［1］。牛奶蛋白纤维的耐碱性较差，鸡屎藤苷在酸性范围内对牛奶蛋白纤维的染色效果更佳，所以鸡屎藤苷只有在β-葡萄糖苷酶的存在下，才能于弱酸性介质中与含伯氨基的牛奶蛋白纤维发生呈色反应，形成有色物。精确的呈色机理还有待进一步研究。

2.5 染色织物的抗菌性能

牛奶蛋白纤维具有天然抗菌功效，抑菌率大于等于80%［9］，持久性强；鸡屎藤苷具有一定的抑菌活性，在染色的同时可以使织物具有良好的抗菌功能。对最佳工艺下的鸡屎藤苷染色牛奶蛋白纤维进行抗菌性能研究，水洗次数对抑菌率的影响见表7。

表7 染色织物的抗菌性能

由表7可以看出，鸡屎藤苷应用于牛奶蛋白纤维染色，可以对织物的抗菌性能起一定的促进作用，染色后牛奶蛋白纤维织物的抑菌效果很好；对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率随着水洗次数的增加而减小，但经过标准水洗20次后，染色牛奶蛋白纤维织物的抑菌率仍在60%以上。

由图1可以看出，鸡屎藤苷染色织物经过6 h光照后，抗菌性能就有所下降，大肠杆菌的抑菌率从91.38%下降到36.53%，金黄色葡萄球菌的抑菌率从94.76%下降到48.32%；继续延长光照时间，染色织物的抗菌性能缓慢下降；光照10 h后，鸡屎藤苷对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为13.85%、24.96%，说明光照后鸡屎藤苷染色牛奶蛋白纤维织物的抗菌性能较差。

图1 光照时间对染色织物抗菌性能的影响

3 结论

（1）鸡屎藤苷染色牛奶蛋白纤维织物可获得满意的效果，最佳工艺为：鸡屎藤苷用量5.0%、pH 5.0、染色温度35℃、染色时间1.0 h。染色纤维具有良好的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度，耐光照色牢度也能达到3～4级以上。

（2）鸡屎藤苷染色牛奶蛋白纤维织物的抗菌性能较好，耐水洗性较好；但光照后，染色织物的抗菌性能较差。

（3）鸡屎藤苷作为一种新型天然染料可以直接染色牛奶蛋白纤维，染色过程对环境污染小，不存在水解问题，操作便捷，符合绿色染料的要求，具有开发价值。