气相色谱法测定沉积物中石油烃（C10～C40）的方法验证

邓海君 边忠鹏 王春涛 赵芳辉

摘 要：根据《土壤和沉积物 石油烃（C10～C40）的测定 气相色谱法》（HJ 1021—2019），本研究对沉积物中的石油烃（C10～C40）开展了实验室内部方法验证。结果表明，石油烃（C10～C40）在0～9 300 mg/L内的线性结果良好，相关系数不小于0.999。实验室测定的沉积物石油烃（C10～C40）检出限为2.1 mg/kg，相对标准偏差为2.94%～4.01%，加标回收率为91.4%～95.1%，符合标准要求。测定结果表明，实验室具备检测沉积物石油烃（C10～C40）的能力。

关键词：沉积物;气相色谱法;石油烃（C10～C40）

中图分类号：O657.7文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）09-0122-03

Abstract： According to the "Determination of Petroleum Hydrocarbons （C10～C40） in Soils and Sediments Gas Chromatography" （HJ 1021—2019）， this research carried out laboratory internal method verification on petroleum hydrocarbons （C10～C40） in sediments. The results show that the linearity of petroleum hydrocarbons （C10～C40） in the range of 0～9 300 mg/L is good， and the correlation coefficient is not less than 0.999. The detection limit of sediment petroleum hydrocarbons （C10～C40） determined by the laboratory is 2.1 mg/kg， the relative standard deviation is 2.94%～4.01%， and the recovery rate of standard addition is 91.4%～95.1%， which meets the requirements of the standard. The measurement results show that the laboratory has the ability to detect petroleum hydrocarbons （C10～C40） in sediments.

Keywords： sediment;gas chromatography;petroleum Hydrocarbons （C10～C40）

目前，石油類物质已被列入《国家危险废弃物名录》（2021年版）。石油类污染物的危害主要表现在对人体、水体、水生生物和土壤的负面影响[1]。本试验中利用气相色谱法对沉积物中的石油烃（C10～C40）进行了定性和定量分析，并依据 《土壤和沉积物 石油烃（C10～C40）的测定 气相色谱法》（HJ 1021—2019）的要求，规范了沉积物中石油烃（C10～C40）的提取、浓缩、净化等检测过程[2]，依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）的规定[3]，依次对有证标准物质的工作标准曲线、实验室检出限、测定下限、精密度和正确度等方面进行了方法验证。

1 材料和方法

1.1 方法原理

沉积物中的石油烃（C10～C40）经快速溶剂萃取、凝胶离子色谱仪净化、平行浓缩仪浓缩和定容后，用氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪检测，根据正硅烷开始时间和正四十烷出峰结束时间定性，用外标法定量[2-4]。

1.2 仪器与试剂

试验期间主要采用气相色谱仪（安捷伦、7890B），同时配备氢火焰离子化检测器和冷冻干燥仪（SCIENTZ-10N）。主要试剂有石油烃标准溶液（C2280150、1 000 mg/L，基体正己烷）、正己烷（色谱纯，北京迈瑞达科技有限公司）、硅藻土（吉天分装，北京吉天仪器有限公司）、丙酮（色谱纯，烟台远东精细化工有限公司）、二氯甲烷（色谱纯，北京迈瑞达科技有限公司）以及无水硫酸钠（分析纯，天津市光复科技发展有限公司）。

1.3 测定过程

1.3.1 样品采集和保存。人们要按照《水质采样技术指导》（HJ 494—2007）的有关规定，对水体沉积物样品进行采集和保存。采集的样品储存于250 mL棕色玻璃瓶中，然后于4 ℃以下避光、密封、冷藏保存，14 d内完成样品提取。样品提取液在4 ℃以下避光、密封保存，在7 d内完成检测。

1.3.2 样品的前处理。去掉样品中的杂物，称取10 g（精确到0.01 g）样品并置于研钵中，加入约2 g无水硫酸钠，使用冷冻干燥仪进行脱水。颗粒状硅藻土用于代替实际样品，按照和试样相同的制备步骤进行空白样品的制备。

1.3.3 水分的测定。把具盖容器和盖子于（105±5） ℃下烘干1 h，放凉后，盖好盖子，然后置于干燥器中冷却45 min，测定带盖容器的质量[m0]，精确至0.01 g。用洁净样品勺将30～40 g新鲜沉积物试样转移至已称重的具盖容器中，盖上容器盖，测定总质量[m1]，精确至0.01 g，取下容器盖，将容器和新鲜沉积物试样一并放入烘箱中，于105 ℃下烘干至恒重，同时烘干容器盖，盖上容器盖，置于干燥器中冷却至室温，取出后立即测定带盖容器和烘干沉积物总质量[m2]，精确至0.01 g。计算沉积物的水分含量。

1.3.4 浓缩。将沉积物提取液转移至平行浓缩氮吹装置中浓缩至1 mL，待净化。

1.3.5 净化。采用凝胶离子色谱，使用10 mL正己烷-二氯甲烷混合溶剂、10 mL正己烷活化硅酸镁净化柱。待柱上正己烷近干时，将浓缩液全部转移至凝胶离子色谱中，开始收集流出液，用约2 mL正己烷洗涤浓缩液收集装置，转移至凝胶离子色谱，再用12 mL正己烷淋洗净化柱，收集淋洗液，使其与流出液合并，然后在平行浓缩仪中浓缩至1 mL，即得到待测液[5]。

1.3.6 仪器条件。气相色谱分析条件涉及较多方面。气化室温度为320 ℃，进样方式为不分流进样。柱箱温度以50 ℃（初始温度）保持2 min，然后以40 ℃/min的速率升至230 ℃，再以20 ℃/min的速率升至320 ℃并保持20 min。载气为高纯氮气，柱流速为1.5 mL/min，氢气流速为30 mL/min，空气流速为300 mL/min。检测器温度为325 ℃，进样量为1.0 μL。

1.3.7 标准曲线系列溶液的配制。用微量注射器分别移取适量的石油烃（C10～C40）有证标准溶液，用正己烷色谱纯稀释，混匀，配制成石油烃（C10～C40）质量浓度为248、775、1 550、4 650、9 300 mg/L的标准系列，然后按照气相色谱分析条件，依次从低浓度到高浓度进行测定。

2 测定结果

2.1 线性范围

下面以检测浓度为横坐标，以确定的保留时间窗内总峰面积为纵坐标，建立校准曲线。石油烃（C10～C40）的标准曲线测定数据如表1所示。

注：标准方程为[Y]=21.613 96[X]+35.291 90，相关系数[R]为0.999 95。

本次试验标准曲线系列浓度处于标准规定的范围内，相关系数为0.999 95，满足标准曲线的相关系数不小于0.999的要求。

2.2 方法检出限和测定下限测试数据

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）的规定，空白试验石油烃（C10～C40）未检出。本次方法验证制备了7份空白加标样品，目标化合物浓度为31.0 mg/kg，按照样品的分析步骤进行测定，重复[n]（[n]=7）次试验，计算7次平行测定的标准偏差，按照式（1）计算方法检出限（[MDL]），并计算测定下限（4[MDL]），汇总结果如表2所示。

式中，[MDL]为方法检出限;[n]为样品的平行测定次数;[t]为自由度为[n]-1且置信度为99%时的[t]分布（单侧）;[S]为[n]次平行测定的标准偏差。当自由度为6且置信度为99%时，本次试验的[t]值取3.143[6]。

由表2可知，沉积物石油烃（C10～C40）的检出限为2.1 mg/kg（小于6 mg/kg），满足标准规定的检出限要求。

2.3 方法精密度和正确度

2.3.1 空白加标样品。在沉积物样品（称取10 g硅藻土代替沉积物样品）中加入石油烃（C10～C40）标准样品作为精密度的测试样品，加标浓度为15.5、31.0、155.0 mg/kg，平行测定6次，计算平均值、标准偏差和相对标准偏差。汇总结果如表3和表4所示。

气相色谱法测定沉积物中低、中、高3种浓度的石油烃（C10～C40）时，其相對标准偏差为2.94%～4.01%，加标回收率为91.4%～95.1%，满足标准规定的相对偏差不大于25%、空白加标回收率为70%～120%的要求。

2.3.2 沉积物样品测定。下面对某地实际沉积物样品A[其石油烃（C10～C40）浓度为26.0 mg/kg]进行加标分析，对加标后的样品A进行正确度和精密度测试。沉积物样品A均匀分成6份，经快速溶剂萃取、凝胶离子色谱仪净化、平行浓缩仪浓缩、定容后进行测定，最终检测结果如表5所示。

气相色谱法测定沉积物中石油烃（C10～C40）的相对偏差为2.26%～2.99%，加标回收率为88.9%～90.7%，满足标准规定的相对偏差不大于25%、沉积物样品加标回收率为70%～120%的要求。

3 结论

本实验室按照《土壤和沉积物 石油烃（C10～C40）的测定 气相色谱法》（HJ 1021—2019）的标准对沉积物中的石油烃（C10～C40）进行了方法验证，验证了项目的有证标准物质的工作标准曲线、方法检出限、测定下限、精密度和正确度等检测指标，并对实际沉积物样品A进行了精密度和正确度的验证。结果表明，本实验室用气相色谱法测定的沉积物中，石油烃（C10～C40）的各项性能指标均满足该方法的要求，因此本实验室具备用该方法检测该项目的能力。

参考文献：

[1]史红星，黄廷林.黄土地区土壤对石油类污染物吸附特性的实验研究[J].环境科学与技术，2002（3）：10-12.

[2]生态环境部.土壤和沉积物 石油烃（C10～C40）的测定 气相色谱法：HJ 1021—2019[S].北京：中国环境出版集团，2019.

[3]生态环境部.环境监测分析方法标准制订技术导则：HJ 168—2020[S].北京：中国环境出版集团，2020.

[4]王娟，李万亮.气相色谱法测定土壤中石油烃（C10～C40）[J].检验检测，2020（4）：70-73.

[5]李胜勇，李先国，邓伟，等.超声萃取气相色谱法检测海洋沉积物中的总石油烃[J].海洋湖沼通报，2013（2）：93-98.

[6]孔凡亭，王坤，赵芳辉，等.气相色谱法测定土壤中敌敌畏和乐果[J].环境监测与研究，2020（3）：1-4.