CuO/CeO2催化剂的制备及CO氧化性能研究

朱明路，张煜华，李金林

(中南民族大学化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074)

一氧化碳(CO)是工业生产、工业制造和冶金的副产物，工业CO排放多为固定源，且排放量较少[1-3]；而以化石燃料作为动力的汽车、火车、轮船、飞机等移动源才是CO排放的主要来源，其中汽车的CO排放量占90%左右，道路交通是CO的主要来源[4-7]，因此，有必要对汽车尾气进行减排。减少汽车尾气排放主要有3种途径：改进汽车技术和改造发动机[8]、寻找新型清洁能源[9]、使用催化转化器[10]，其中催化转化器应用最广。近年来，美国能源部提出“150 ℃挑战”，即开发在150 ℃以下可将标准污染物消除90%以上的催化系统[11]。我国汽车排放标准也逐步提高，开发新型尾气处理催化剂一直是近年来的研究热点。当前，汽车尾气处理催化剂主要以铂族贵金属作为活性成分，由于Pt、Pd、Rh等价格昂贵，储量较少，高温下易烧结[12-14]，所以开发少用或不用贵金属的汽车尾气处理催化剂具有现实意义。研究发现，CuO/Al2O3催化剂具有CO氧化活性，但催化活性并不理想[15]，而CuO/CeO2催化剂由于CuO与CeO2间的金属载体相互作用，表现出良好的CO氧化性能，温度是影响CuO/CeO2催化性能的重要因素[16]。基于此，作者在不同焙烧温度下制备CuO/Al2O3和CuO/CeO2催化剂，通过CO氧化反应，并结合BET、XRD、SEM、EDS、H2-TPR、Raman和XPS等表征，探究CuO/CeO2催化剂具有高CO氧化活性的原因。

1 实验

1.1 催化剂的制备

1.1.1 Al2O3及CeO2载体的预处理

称取一定量的Al2O3置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，以2 ℃·min-1的升温速率从室温升至550 ℃，保持5 h，得到焙烧处理后的Al2O3载体，命名为Al2O3-550。

称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，以2 ℃·min-1的升温速率从室温升至350 ℃，保持2 h，得到焙烧处理后的CeO2载体，命名为CeO2-350。

1.1.2 CuO/Al2O3及CuO/CeO2催化剂的制备

称取0.81 g Cu(NO3)2·3H2O，加入7.89 g(以0.5 g Al2O3-550进行水饱和计算得出)去离子水，超声5 min使Cu(NO3)2分散均匀；再称取4 g Al2O3-550载体置于研钵中，用滴管将Cu(NO3)2溶液滴入研钵，充分研磨，多次重复该步骤，直至将Cu(NO3)2溶液滴完为止；于120 ℃烘箱中干燥6 h，除去水分；将干燥好的样品分为2份，置于马弗炉中，以2 ℃·min-1的升温速率从室温分别升至400 ℃和600 ℃，保持6 h，即得CuO/Al2O3催化剂，分别命名为CuO/Al2O3-400和CuO/Al2O3-600。

称取0.81 g Cu(NO3)2·3H2O，加入2.10 g(以0.5 g CeO2-350进行水饱和计算得出)去离子水，同法制备CuO/CeO2催化剂，分别命名为CuO/CeO2-400和CuO/CeO2-600。

1.2 催化剂的表征

BET分析：采用Micromeritics ASAP 2460型比表面积和孔隙度分析仪测定催化剂的比表面积。将催化剂粉末放入石英管中，升温至200 ℃并保持6 h，再用液氮冷却至-196 ℃，测定催化剂的比表面积。

XRD分析：采用D8 Advance型X-射线衍射仪分析催化剂的物相组成。Cu κα辐射源(λ=0.1506 nm)，工作电压40 kV，工作电流40 mA，2θ范围10°～80°。

SEM及EDS分析：采用Talos F200X型透射电子显微镜分析催化剂的形貌和元素分布。用无水乙醇分散催化剂粉末并超声10 min，取悬浮液滴于钼网上，干燥后测试，电子枪加速电压20～200 kV。

H2-TPR分析：采用AMI-300型多功能表征仪分析催化剂的还原能力。称取30 mg催化剂粉末放入U型石英管中，在Ar气氛下将床层温度升至120 ℃并吹扫1 h；待床层温度降至70 ℃，切换为5% H2/Ar(流速30 mL·min-1)混合气吹扫至TCD基线平稳后，将床层温度以10 ℃·min-1的升温速率从70 ℃升至750 ℃，并保持30 min。

Raman光谱分析：采用DXR2 xi型显微拉曼高速成像光谱仪分析催化剂的结构。激发波长532 nm，光谱范围50～3 500 cm-1。

XPS分析：采用VG Multilab 2000型光电子能谱仪分析催化剂表面的元素价态、相对含量等。以Alκα射线作为激发源，以催化剂表面污染碳的C1s峰结合能(284.8 eV)作为内标校正。

1.3 催化剂的CO氧化性能测试

催化剂的CO氧化性能测试在6230型固定床反应器(北京拓川)上进行。称取0.037 5 g 40～60目的催化剂，加入0.375 g石英砂，混匀后装填于石英反应管中；300 ℃下通入20% O2/Ar(流速125.0 mL·min-1)将催化剂预处理1 h，自然冷却至室温；通入5% CO/Ar(流速50.0 mL·min-1)、20% O2/Ar(流速62.5 mL·min-1)，用纯Ar(流速12.5 mL·min-1)进行平衡，总流速125.0 mL·min-1，空速200 000 mL·g-1·h-1；将反应器以2 ℃·min-1的升温速率从室温升至600 ℃，在反应器排气口接入Agilent GC 7890B型气相色谱仪对气体组成进行在线分析。按下式计算CO转化率(XCO，%)：

式中：nCO,in为入口气流中CO的含量；nCO,out为出口气流中CO的含量。

2 结果与讨论

2.1 BET分析

为了探究不同焙烧温度下催化剂的稳定性，对Al2O3-550载体、CuO/Al2O3催化剂、CeO2-350载体、CuO/CeO2催化剂的比表面积进行测定，结果如图1所示。

图1 载体和催化剂的BET比表面积Fig.1 BET specific surface areas of supports and catalysts

由图1可知，(1)Al2O3-550载体、CuO/Al2O3-400催化剂、CuO/Al2O3-600催化剂的比表面积分别为177.3 m2·g-1、160.7 m2·g-1、152.1 m2·g-1。CuO/Al2O3催化剂的比表面积较Al2O3-550载体出现了一定程度的减小，这是由于，CuO占据了Al2O3-550载体的部分孔道，造成比表面积减小。此外，焙烧温度升高，造成CuO颗粒长大，占据Al2O3-550载体更多的孔道，导致CuO/Al2O3-600催化剂的比表面积较CuO/Al2O3-400催化剂的进一步减小。(2)CeO2-350载体、CuO/CeO2-400催化剂、CuO/CeO2-600催化剂的比表面积分别为58.7 m2·g-1、55.3 m2·g-1、55.3 m2·g-1。CuO/CeO2催化剂的比表面积与CeO2-350载体相比，基本能够得到保持，CuO/CeO2-600催化剂与CuO/CeO2-400催化剂的比表面积保持一致，这是由于，CuO与CeO2间存在金属载体相互作用，CuO能够在CeO2-350载体表面高度分散，未出现CuO颗粒长大的现象。

2.2 XRD分析

为了探究载体和催化剂的物相组成，对Al2O3-550载体、CuO/Al2O3催化剂、CeO2-350载体、CuO/CeO2催化剂进行XRD分析，结果如图2所示。

图2 Al2O3-550载体、CuO/Al2O3催化剂(a)及CeO2-350载体、CuO/CeO2催化剂(b)的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Al2O3-550 support,CuO/Al2O3 catalysts(a) and CeO2-350 support,CuO/CeO2 catalysts(b)

由图2可知，CuO/Al2O3催化剂与Al2O3-550载体的特征衍射峰位置基本一致，并未观察到CuO的特征衍射峰；CuO/CeO2催化剂的XRD图谱出现类似情况。这是由于CuO含量较少，能够在Al2O3-550或CeO2-350载体表面高度分散，因此并未观察到CuO的特征衍射峰。

2.3 SEM及EDS分析

为了探究焙烧温度对CuO/Al2O3、CuO/CeO2催化剂的形貌及元素分布的影响，对CuO/Al2O3、CuO/CeO2催化剂进行了SEM和EDS分析，结果如图3所示。

图3 CuO/Al2O3和CuO/CeO2催化剂的SEM照片及EDS图像Fig.3 SEM & EDS images of CuO/Al2O3 and CuO/CeO2 catalysts

由SEM照片可以看出，CuO/Al2O3和CuO/CeO2催化剂均为不规则颗粒状，颗粒大小较为均一；焙烧温度达到600 ℃，催化剂的形貌并未发生明显变化。由EDS图像可以看出，CuO/Al2O3和CuO/CeO2催化剂上Al、Ce和Cu元素都能均匀分散，表明焙烧温度对催化剂的元素分布影响不大。

2.4 H2-TPR分析

为了探究载体和催化剂的还原能力，对Al2O3-550载体、CuO/Al2O3催化剂、CeO2-350载体、CuO/CeO2催化剂进行H2-TPR分析，结果如图4所示。

图4 Al2O3-550载体、CuO/Al2O3催化剂(a)及CeO2-350载体、CuO/CeO2催化剂(b)的H2-TPR曲线Fig.4 H2-TPR profiles of Al2O3-550 support,CuO/Al2O3 catalysts(a) and CeO2-350 support,CuO/CeO2 catalysts(b)

由图4a可知，Al2O3-550载体的H2-TPR曲线为一条接近水平的直线，并未观察到明显的还原峰；CuO/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线只出现一个还原峰，归属于Al2O3-550载体上高度分散的CuO颗粒的还原；不同温度焙烧的CuO/Al2O3-400和CuO/Al2O3-600催化剂还原峰出现的位置分别为219 ℃和241 ℃，焙烧温度升高，CuO/Al2O3催化剂的还原峰向高温区出现轻微偏移，与文献[15]报道相符，即随着焙烧温度的升高，CuO颗粒在Al2O3-550载体上逐渐长大。

文献[17]报道，CeO2仅在350 ℃以上才开始还原，350 ℃以下的还原峰与CuO物种的还原有关。由图4b可知，CeO2-350载体的H2-TPR曲线在406 ℃出现一个还原峰，归属于CeO2-350载体表面的Ce3+还原；CuO/CeO2催化剂的H2-TPR曲线出现2个近重叠的还原峰，前者归属于与CeO2-350载体紧密接触、在CeO2-350载体上高度分散并与其相互作用形成的配位不饱和的Cu+物种，具有较高的催化活性[18]；后者归属于在CeO2-350载体表面高度分散并与其相互作用的CuO团簇的还原[19]；焙烧温度升高，CuO/CeO2催化剂的2个还原峰向低温区移动，表明CuO与CeO2间的金属载体相互作用增强，同时，CuO得到更好的分散。与CuO/Al2O3催化剂比较，CuO/CeO2催化剂上与CuO有关的还原峰向低温区移动，这是由于CuO与CeO2间的金属载体相互作用所致；与CuO有关的还原峰位置与CuO/Al2O3、CuO/CeO2催化剂的CO氧化活性相关，CuO与CeO2间的金属载体相互作用越强，CO氧化活性越高。

2.5 Raman光谱分析

为了探究CeO2-350载体和CuO/CeO2催化剂的结构，对CeO2-350载体和CuO/CeO2催化剂进行Raman光谱分析，结果如图5所示。

图5 CeO2-350载体和CuO/CeO2催化剂的Raman光谱Fig.5 Raman spectra of CeO2-350 support and CuO/CeO2 catalysts

由图5可知，CeO2-350载体和CuO/CeO2催化剂在约460 cm-1处均出现一个强的、稍不对称的谱峰，归属于CeO2立方萤石结构的F2g振动模式[20]。文献[21]报道，F2g谱峰的位置受CeO2颗粒大小以及Cu2+掺入CeO2晶格的影响。CeO2-350载体、CuO/CeO2-400催化剂、CuO/CeO2-600催化剂的F2g谱峰分别位于459.1 cm-1、456.5 cm-1、457.6 cm-1处，与CeO2-350载体比较，CuO/CeO2催化剂的F2g谱峰向低波数移动，表明CuO与CeO2间存在金属载体相互作用，部分Cu2+进入到CeO2晶格所致。另外，CeO2-350载体、CuO/CeO2-400催化剂、CuO/CeO2-600催化剂的F2g半峰宽分别为26.3 cm-1、32.1 cm-1、31.5 cm-1，与CeO2-350载体比较，CuO/CeO2催化剂的F2g半峰宽变的更宽，进一步验证了上述结论。CuO/CeO2催化剂在600 cm-1处出现一个较宽的谱峰，而CeO2-350载体在该处并未出现，这是Cu2+进入到CeO2晶格中，造成部分Ce4+转变为Ce3+，为了维持CuO/CeO2催化剂的电荷平衡，同时形成氧缺陷[22]。CuO/CeO2-400和CuO/CeO2-600催化剂在600 cm-1处的谱峰强度基本一致，表明焙烧温度不会影响CuO与CeO2间的金属载体相互作用；260 cm-1出现的一个较弱的谱峰，归属于O原子从理想的萤石结构发生的移动，进一步证明CuO与CeO2间存在金属载体相互作用[23]。

2.6 XPS分析

为了探究载体和催化剂表面的元素价态、相对含量，对CeO2-350载体、CuO/CeO2催化剂进行XPS分析，结果如图6所示，相关数据列于表1。

图6 CeO2-350载体和CuO/CeO2催化剂的XPS图谱Fig.6 XPS spectra of CeO2-350 support and CuO/CeO2 catalysts

表1 Ce和Cu的氧化态和表面组成相关数据

由图6可知，Ce3d被分为4对自旋轨道的双峰，分别记为ν和u，对应于Ce3d3/2和Ce3d5/2，其中ν′、u′归属于Ce3+，其余归属于Ce4+[24-25]。相较于CeO2-350载体，CuO/CeO2催化剂的Ce3+含量、氧缺陷Vo含量有所增加(表1)，表明CuO与CeO2间存在金属载体相互作用，形成更多的氧缺陷。Cu2p3/2被分为2个峰，前者归属于Cu+，后者归属于Cu2+，并在940～945 eV伴随着卫星峰(Cusatel)。文献[18]报道，只含有Cu2+时，Cusatel/Cu2p3/2值为0.55，CuO/CeO2-400和CuO/CeO2-600催化剂的Cusatel/Cu2p3/2值分别为0.28、0.27，表明CuO/CeO2催化剂含有更多的Cu+。这是由于，CuO与CeO2间存在金属载体相互作用，形成更多的氧缺陷，有利于Cu+物种的存在，进而提高CO氧化活性。CuO/CeO2-400和CuO/CeO2-600催化剂中Ce3+含量、Vo含量及Cusatel/Cu2p3/2值基本不变，表明焙烧温度不会影响CuO与CeO2间的金属载体相互作用。

2.7 CO氧化性能评价

为了探究载体和催化剂的CO氧化性能，对Al2O3-550载体、CuO/Al2O3催化剂、CeO2-350载体、CuO/CeO2催化剂进行CO氧化活性测试，结果如图7所示。

图7 载体和催化剂的起燃曲线Fig.7 Light-off curves of supports and catalysts

由图7可知，Al2O3-550载体在整个氧化反应过程中并未表现出明显的CO氧化活性。CuO/Al2O3催化剂在180 ℃时开始起活(表现出CO氧化活性)，380 ℃时CO基本转化完全，其CO氧化活性较Al2O3-550载体显著提高，表明CuO是CO氧化的活性组分。CuO/Al2O3-600催化剂的起燃曲线T50(CO转化率为50%时的温度)比CuO/Al2O3-400催化剂的高约20 ℃，CuO/Al2O3催化剂的CO氧化活性随焙烧温度的升高略微下降。CeO2-350载体在250 ℃时开始起活，600 ℃时CO基本转化完全，其CO氧化活性较Al2O3-550载体显著提高，这是由于CeO2-350载体表面存在氧缺陷，有利于分子氧在表面活化。CuO/CeO2催化剂在50 ℃时开始起活，起活温度较CeO2-350载体降低约200 ℃，200 ℃时CO基本转化完全，表现出较高的CO氧化活性。CuO/CeO2-600催化剂的起燃曲线T50比CuO/CeO2-400催化剂的仅降低约5 ℃，两者的CO氧化活性基本一致，表明CuO/CeO2催化剂经过高温焙烧能够稳定存在。CuO/CeO2催化剂较CuO/Al2O3催化剂的CO氧化活性显著提高，这是由于，CuO与CeO2间存在金属载体相互作用，能够形成更多的氧缺陷，进而提高CO氧化活性。

3 结论

Al2O3-550载体在低温区间对CO氧化无活性，负载CuO后得到CuO/Al2O3催化剂，其比表面积得到基本保持；CuO在Al2O3-550载体上高度分散，焙烧后无明显烧结，CO氧化活性显著提高。使用CeO2-350载体负载CuO制备得到CuO/CeO2催化剂，高温焙烧下比表面积能够保持，未发生烧结现象；CuO/CeO2催化剂在50 ℃时开始起活，200 ℃时CO基本完全转化，其CO氧化活性较CuO/Al2O3催化剂提高一个数量级以上；600 ℃焙烧的CuO/CeO2催化剂起燃曲线的T50比400 ℃焙烧的降低约5 ℃，具有较好的高温热稳定性。各项表征结果表明，CeO2能够在Ce3+和Ce4+之间转变，与CuO间存在相互作用，容易形成更多的氧缺陷位来稳定Cu+，有利于提高CO氧化活性。