大气微塑料研究进展＊

罗犀，张玉兰，康世昌，高坛光

①中国科学院西北生态环境资源研究院 冰冻圈科学国家重点实验室，兰州 730000；②中国科学院大学 资源与环境学院，北京 100049；③兰州大学 资源环境学院，西部环境教育部重点实验室，兰州 730000

微塑料通常是指粒径＜5 mm的塑料颗粒、纤维、薄膜和碎片等，因其尺寸小、分布广、难以用常规手段检测和具有不同于大块塑料的毒理学性质等而成为被高度关注的新型环境污染物[1-3]。随着对微塑料研究的不断推进，研究者提出了纳米塑料的概念。微塑料和纳米塑料界限主要体现在尺寸大小上，但其分界尺寸尚未完全统一。在实际研究中，微塑料最小尺寸通常与采样仪器和检测仪器的精度相关。常用的分类是1～100 nm为纳米塑料，100 nm～5 mm为微塑料[4-5]。Hartmann等[6]以国际标准单位为基础，提出1～1 000 nm为纳米塑料、1～1 000 μm为微塑料、1～10 mm为中尺寸塑料、大于1 cm为宏观塑料的分类方法。微塑料分为大块塑料在环境中破裂后形成的次级微塑料和化妆品、清洁产品以及工业磨料等直接释放的初级微塑料[7-9]。

在国内外微塑料的研究中，有关水体[10-15]、沉积物[16-20]、生物体[21-22]中的微塑料及其对生物的毒理学效应[23]的研究居多，而相比之下，大气微塑料研究开展的时间晚，最近几年才在中国出现[24-25]。Can-Guven[26]通过文献分析微塑料的研究现状，结果显示在2006—2014年期间，相关文献数量增加缓慢，但从2014年开始，文献数量快速增加。然而，在1 872篇文献中，只有19篇与大气微塑料相关，其中关于大气微塑料的第一项研究发表于2015年[27]。

大气是多种悬浮物质在区域和全球传输的重要途径，大气运动包括小区域对流运动、大区域的季风运动、三圈环流和全球尺度的行星风系[5,28]。最近的研究表明，大气中的微塑料可以通过大气传输并沉积到远洋、偏远山区、冰川和北极积雪等人迹罕至的区域[9,29-30]。大气传输改变了微塑料在全球海陆环境中的通量，是微塑料研究的重要方向。最新研究提出，由于微塑料密度小，悬浮于海水表层，容易进入洋面大气，说明大气微塑料可作为海洋微塑料的汇[31]。现在对大气微塑料的研究主要集中在大气沉降物上，通过收集沉降在采样仪器上的沉降物或街道灰尘进行研究。这种研究缺乏从全球的角度来认识大气传输对微塑料迁移的影响，而微塑料污染已经成为全球问题。全球已经开展大气微塑料研究的国家和地区并不多，且分布极不平衡，陆地研究区主要集中在亚洲、欧洲、北美，而洋面大气只对西太平洋、东印度洋和北大西洋有所研究（图1）。开展全球大气微塑料研究和建立采样检测规范是未来大气微塑料污染研究的迫切要求。鉴于此，本文基于Web of Science数据库，通过系统的文献检索与分析，以期阐明大气微塑料现状特征以及来源迁移过程，进而评估其对人类的潜在毒理效应。该研究可进一步提高对大气微塑料全球传输及其影响的认识。

图1 大气微塑料研究区分布图

1 大气微塑料的特征

1.1 尺寸

已有的研究结果显示，大气微塑料尺寸跨度大，但大量微塑料尺寸集中在比较窄的区域[32]。如果将微塑料尺寸分为＜0.5 mm、0.5～1 mm、＞1 mm三个区间，可以发现：在绝大多数研究中，＜0.5 mm尺寸微塑料数量最多，占比达50%以上，甚至超过90%；在个别研究中，＜0.5 mm的微塑料占比虽少，但也超过20%。0.5～1 mm的微塑料占比在不同研究区中变化最小，基本稳定在20%左右；而＞1 mm的微塑料占比波动大，在个别研究中占比约50%。从总体上看，＞1 mm占比较小（图2a）。Zhou等[25]在对中国滨海城市大气微塑料粒级范围进行研究时发现，＜0.5 mm的微塑料颗粒占整个样品的70%以上。Allen等[30]在对法国比利牛斯山脉大气微塑料的研究中发现：尺寸＜25 μm的碎片微塑料数量占据了整个碎片微塑料的53%，尺寸25～50 μm占32%；相似地，尺寸在＜300 μm区间的纤维微塑料占整个纤维微塑料的48%。Abbasi等[33]对伊朗阿萨鲁耶灰尘中大气微塑料进行了研究，其中＜500 μm的微塑料颗粒占比96%，样品尺寸集中在小尺寸区间。大气微塑料在不同的环境中，其尺寸分布与它们在空气中的密度和浮力有关，较大的颗粒倾向于更快地沉积。

1.2 颜色

颜色是微塑料很重要的视觉特征。大气微塑料颜色多样，包括黑色、白色、透明、灰色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、褐色和粉红色，其中黑/灰、白/透、红/粉、蓝/绿最为常见（图2b）。颜色特征有时会提示微塑料的起源和环境暴露程度，特别是受光降解影响的颗粒物[34-35]。微塑料颜色的识别依赖所使用的分析手段和进行颜色判定的研究者。颜色是研究者的一种感知，存在主观偏差，特别是在颜色相似的情况下。Abbasi等[33]在对伊朗阿萨鲁耶街道灰尘的研究中，按黑色/灰色、白色/透明、蓝色/绿色、红色/粉色、黄色/橘色对颜色进行分类，将相似颜色归为一组。不同颜色大气微塑料丰度随地点和人类活动类型的变化而变化[4]。如Abbasi等[33]发现伊朗阿萨鲁耶工业区黑色微塑料所占比例高于城区。Matsuguma等[18]发现白色微塑料颗粒的丰度，可能会因为预处理过程中使用H2O2溶液消解，导致颗粒物漂白而增加。然而，Nuelle等[36]认为，消解使用的H2O2溶液浓度低，因而不会对样品颗粒性质产生影响。将颜色作为一个指标是有意义的，有助于在样品制备过程中识别其潜在来源和潜在污染物。特别是颜色较艳的微塑料更易被生物吞食，其对生物的毒理学效应需倍加关注[6]。同时，由于较艳的颜色更容易被发现，颜色信息会出现偏差，导致黑色、白色、透明或半透明样品数量被低估。还有，预处理过程中所用试剂对样品性质的影响，以及如何规范试剂的使用，还需要进一步研究。

1.3 形状

微塑料形状常分为纤维（f i b e r）、碎片（fragment）、颗粒（granule）、薄膜（film）、泡沫（foam/ pellet/ spherule）和微珠（microbead）（表1）。Dris等[27]在以巴黎为例研究市区微塑料污染时，发现纤维占绝大多数；Cai等[37]在对中国东莞大气微塑料的研究中也发现同样的现象。Liu等[38]研究上海的大气微塑料时，发现纤维占比67%。Zhou等[25]发现中国滨海城市烟台的大气微塑料中，纤维占比95%。Liu等[39]从长江口出发经东海、琉球群岛最后到达马里亚纳群岛收集巡航线大气微塑料样品，发现在不同区域（近岸海域、远洋、开阔大洋）和时间（白天、黑夜）纤维都占主导，分别为58%、42%、50%、68%、57%。纤维在大多数对大气微塑料的研究中占主导地位，但并非绝对。如Allen等[30]在对法国比利牛斯山脉大气微塑料的研究中发现，碎片占比远大于纤维和薄膜。Klein等[40]在对德国汉堡大气微塑料的研究中发现了相似的结果，碎片微塑料占比达到95%。Abbasi等[33]在分析伊朗阿萨鲁耶街道灰尘样品时，发现大多数街道灰尘样品以泡沫和薄膜状为主。总体上，纤维和碎片是微塑料最常见的形状（图2c）。

纤维丰度较高的原因可能是纤维的质量与表面积之比较小，这使得它更容易因风的作用而重新悬浮[4]。微塑料形状也与采样地区的发展模式有关。Abbasi等[33]的研究结果显示，工业区碎片、薄膜和颗粒偏多，而市区以纤维为主。Allen等[30]在对比利牛斯山脉的研究中，发现其中碎片丰度远大于其他形状的丰度，并结合后向轨迹溯源结果，推测研究区微塑料可能来自人口稠密的工业区。微塑料形状可以指示其来源，也可以粗略指示其聚合物种类。如纤维形状的微塑料主要来自纺织品和渔具，碎片可能来自易于二次分解的大块塑料制品，薄膜主要来源于农用薄膜和塑料袋，而化妆品中添加的微珠则是泡沫和微珠的主要来源。

1.4 聚合物种类

聚合物有天然聚合物和合成聚合物。关于是否将含有天然聚合物的颗粒归于微塑料中仍存在争议。Nanna等[6]提出，将硫化天然橡胶和再生纤维素等重度改性天然聚合物归为微塑料范畴，而仅经过染色等轻度改性的天然聚合物不归于微塑料范畴，如成分为纤维素的染色棉麻。大气微塑料天然聚合物包括纤维素、人造丝（RY），而常见的合成聚合物类型包括聚酯（PES）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯腈（PAN）、乙烯乙酸乙烯酯（EVA）、醇酸树脂（ALK）、聚N-甲基丙烯酰胺（PAA/PMA）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、乙烯丙烯共聚物（PEP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氨酯（PUR）、聚丙烯酸酯（PAK）、聚醋酸乙烯酯（PVS）、乙烯丙烯共聚物（EPC）、苯乙烯/丁二烯橡胶共聚物（SBR）、乙烯/丙烯/二烯橡胶共聚物（EPDM）、聚碳酸酯（PC）、环氧树脂（EP）、聚乙烯-聚丙烯（PE-PP）、苯氧基树脂（Phe）、聚乙烯醋酸酯（PVA）、苯氧基树脂（PR）、聚丙烯腈-丙烯酸（PAN-AA）、聚乙烯-乙酸乙烯酯（PEVA）、聚对苯醚砜（PPES）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚乳酸（PLA）、聚二甲硅氧烷（PDMS）、丁腈橡胶（NBR）、聚酰亚胺（PI）、乙烯醋酸共聚物（EVAC）、 聚四氟乙烯（PTFE）、聚醋酸乙烯氯乙烯、聚合石油树脂和聚已酸内酯等（表1）。微塑料聚合物种类多，且不同研究区差别大，尺寸、形状和颜色没有显著规律（图2d）。Liu等[41]在研究上海悬浮大气微塑料时，发现聚合物种类以PA、PE、PET和PP为主。Liu等[42]对中国城市室内大气微塑料的研究发现，PES为其主要聚合物类型；Vianello等[43]在使用人体模特研究室内大气微塑料对人类的毒理学效应时，也发现PES为室内大气微塑料主要聚合物类型。Dris等[44]的研究中PP为主要聚合物类型。地毯和家具等室内陈设多为PP和PES材质，推测研究出现差异的原因可能为居住者选择不同生活方式的结果[4]。Mbachu等[4]综述大气微塑料聚合物种类时发现，PA、PP、PES（有时归类为PET）、PE和PUR为相对丰度最大的聚合物，而生产最多的聚合物类型为PP（19.3%）、LDPE（17.5%）、HDPE（12.3%）、PVC（10.2%）、PUR（7.7%）、PET（7.4%）和PS（6.6%），说明大气微塑料相对丰度与塑料产量具有一定的匹配度。还有一些样品中检测出蛋白质的存在，如Liu等[42]对室内灰尘中可能存在的微塑料鉴定结果显示，蛋白质占比24.76%，但在表1中未作为聚合物列出[45]。

表1 大气微塑料尺寸、颜色、形状、聚合物类型和丰度

续表

续表

续表

图2 大气微塑料尺寸（a）、颜色（b）、形状（c）及聚合物类型（d）所占比例

1.5 丰度表征及时空分布

大多数研究采用通量单位表征大气微塑料的沉积和迁移。大气微塑料丰度表征有基于数量的表征（如：个/（m2·d））和基于质量的表征（如：μg/（m2·d））两种方式[29]。已有的研究根据研究目的、采样和分析方法等差异采用不同单位表征大气微塑料的丰度[33,42,46]，而且两种表征方式可以相互转换。Liu等[29]估计输入海洋的全球大气纤维微塑料总量时，将基于数量丰度和基于质量丰度的表征进行转换。大气微塑料丰度表征与检测技术的精度有很大关系，因为大多数纤维只由纤维素组成，是非塑料的，将其误判为微塑料会高估微塑料的浓度。Cai等[37]发现非纤维微塑料和纤维丰度为175～313个/（m2·d），而微塑料平均丰度为36 ± 7个/（m2·d）。

关于大气微塑料时间分布规律的研究较少且不成熟，没有发现一般性规律。Zhou等[25]在研究中国滨海城市大气微塑料沉降通量时得出，春季＞夏季≈冬季＞＞秋季。Liu等[39]对西太平洋大气微塑料进行分析，发现西太平洋白天大气悬浮微塑料丰度大于夜晚。大气微塑料的空间分布规律整体呈现室内浓度大于室外、陆地大于海洋、城市大于郊区、低海拔大于高海拔的规律。其中室内与室外浓度差异最为显著，推测可能是室内存在较多微塑料来源和较差的空气流动。Dris等[44]对比研究室内和室外大气纤维浓度时，发现室内浓度（1～60个/m³）远大于室外浓度（0.3～1.5个/m³）。但这种规律并不绝对，如Klein等[40]在对德国汉堡大气沉降中微塑料浓度分布规律的研究中发现，郊区的浓度大于市区，推测出现这种现象的原因可能是不同类型森林表面性质的差别和附近高速公路、农业区微塑料的直接输入。Liu等[29]对中国沿海城市、渤海、黄海、东海、南海、东南亚海域以及西太平洋远洋进行采样研究，发现大气悬浮微塑料浓度呈现陆地＞＞边缘海＞公海的规律。Liu等[39]从上海出发，经过中国东海、琉球群岛到达马里亚纳群岛巡航采集大气悬浮微塑料时，发现大气微塑料丰度呈现近岸海域＞＞远洋≈开阔大洋的空间分布规律。

2 大气微塑料的来源及赋存量评估

环境中的微塑料都来自于人类的生产生活。Liu等[38]的研究表明，纺织品服装可能是空气中微塑料的主要来源。研究者通过研究伊朗德黑兰、阿萨鲁耶和布什尔街道扬尘中的微塑料，发现街道扬尘是城市环境中微塑料污染潜在的重要来源，需要采取控制措施[33,46,50]。Trainic等[31]在对北大西洋洋面大气微塑料的研究中提出，PE和PP密度小于海水，其成分造成的微塑料积聚在表层海水中，容易进入洋面大气。这一发现改变了对大气和海洋微塑料源汇关系的认识，而在之前的研究中，只认识到大气微塑料对海洋的贡献，却忽视了海洋微塑料也能成为大气微塑料的源。Abbasi等[33]研究得出大气微塑料和大气粉尘有相同的空气动力学性质。HYSPLIT（hybrid single-particle Lagrangian integrated trajectory）作为研究大气污染物传输、扩散及丰度最广泛的模型之一，HYSPLIT4（Version4）常用于追溯大气微塑料来源[55]。Allen等[30]运用HYSPLIT4模型追溯对大气微塑料迁移有重要影响的风事件（＞2 m/s）、雪事件和雨事件，并得出其不同频率的范围，分析大气传输对比利牛斯山脉微塑料来源的具体影响。Wang等[56]分析了中国珠江口、中国南海以及东印度洋大气微塑料的来源，后向轨迹显示，中国珠江口、中国南海大气微塑料的主要来源为菲律宾群岛，而东印度洋大气微塑料来源于印度尼西亚群岛、南亚次大陆和中南半岛。Allen等[30]利用HYSPLIT4模型结合已有数据，研究得出微塑料通过大气传输到比利牛斯山脉，最大距离为95 km；Wang等[56]利用HYSPLIT4研究得出大气对微塑料传输的距离超过1 000 km。这些说明大气传输是微塑料迁移的重要方式。HYSPLIT4模型是根据输入的气象数据溯源，对海洋这种均一下垫面有很好的模拟效果，但其对污染物在复杂下垫面传输过程的模拟需要优化。

大气是微塑料远距离迁移的重要载体，而大气干湿沉降是增加一个地区微塑料的重要途径[27,44]。在Dris等[27]研究巴黎大气微塑料沉降通量和降水量关系时，发现在降水多的时段通量远大于降水少的时段。Dris等[45]在研究巴黎大气中人造纤维的丰度时，进行了1年的连续观测，将大气沉降中纤维的浓度与降水量同步匹配，发现降水多的时段，大气纤维沉降的浓度相应地更高。大气作为微塑料重要载体之一，其赋存量不能与淡水、海洋等载体相比，但大气作为淡水和海洋微塑料的重要来源，大气微塑料的赋存量评估具有重要意义[27]。Liu等[29]在研究全球来源于室内的大气纤维微塑料对海洋的贡献时，得出沿海国家向大气中排放的纤维微塑料为7.64～33.76 t（205.0～900.7亿个）。Evangeliou等[57]在研究大气传输对偏远地区的微塑料贡献时，得出道路交通中产生的微塑料通过大气传输到世界大洋的量为140 kt/a。Liu等[38]在研究上海悬浮大气微塑料来源及其风险评估时，通过模型估计，全年上海大气运输微塑料量为120.7 kg。Dris等[45]根据收集到的纤维的质量和体积进行外推，粗略估计出每年巴黎的大气纤维沉积为3～10 t。

3 大气微塑料对其他污染物的吸附及其对人类的潜在毒理效应

根据Vianello等[43]的模拟结果，在室内环境中，人类在24 h内可吸入多达272个微塑料颗粒。Zhang等[54]研究了12个国家的不同年龄段人群通过吸入大气灰尘而摄入的PET和PC材质微塑料的量，得出摄入量从婴儿到成年人在递减（图3）。Dehghani等[46]的研究结果表明，成年人摄入颗粒物为107～736个/a，而儿童摄入颗粒物为644～3 223个/a，是成年人摄入颗粒物的4倍多。虽然微塑料对生物体特别是人体健康的影响还未完全了解，但不同的研究已经暗示了它对人类健康的潜在威胁[4]。大气微塑料对人体健康的影响主要体现在对呼吸道和肺部的损伤，如诱发炎症和呼吸系统受刺激的概率更高，还有其附着污染物的毒害作用。根据Gasperi等[58]的研究，要讨论大气微塑料对人体健康的影响，首先要明白大气微塑料可吸入和可呼吸的概念，将能够进入鼻子和口腔并沉积在上呼吸道的大气微塑料称为可吸入的，而那些能够到达并沉积在肺部的大气微塑料是可呼吸的。大气微塑料能否进入呼吸系统取决于其本身大小，人体对大气微塑料的作用分为沉积机制和清除机制。尺寸大的微塑料容易受到呼吸道黏液纤毛的清除，沉积于上呼吸道或暴露于肠胃等消化系统[59]。Warheit等[60]的研究结果表明，进入生物体组织层面的微塑料，其停留的持久性与长度有关，更长的纤维塑料可以避免被清理。Law等[61]将PP、PE和PC纤维放置在人工合成外肺细胞液中，发现180 d后几乎没有溶解，也没有表面积变化和特性变化。该体外实验表明，塑料纤维在生理液体中非常耐受，不能在人体中消解。在具体职业方面，对尼龙绒工人的研究表明，尽管工人呼吸系统受刺激的概率更高，但没有证据表明患癌症的风险会增加[60]。

图3 不同国家、不同年龄段摄入PET（a）/PC（b）微塑料量[54]

大气微塑料可能携带从周围环境吸附的污染物[62]。附着的杂质来自两个方面：一方面，塑料在生产过程中会使用增塑剂、染料等，当大块的塑料因机械磨损或在紫外线作用下破碎而形成微塑料时，其附着物可能会一直残留在微塑料表面；另一方面，在塑料进入环境时，会吸附环境有机物和无机物[47]。在城市环境中，当它们与交通废气共存时，可能携带多环芳烃和过渡金属。Abbasi等[50]在对伊朗布什尔的街道扬尘中的微塑料进行研究时发现，街道扬尘中的大气微塑料会吸附车辆尾气排放的重金属（Cu、Zn、Sb、Hg、Pb、Mo）。Li等[47]在研究北京的大气纤维时，采集的样品中有石棉、硫酸钙和重金属等无机物组成的纤维，以及以C、O、P为主要组成元素的有机物和微塑料两类有机纤维，这表明在大气环境中的微塑料可能吸附环境中的物质。相关污染物在生物体内解吸可能会导致原始遗传毒性等后果，随后可能会出现肺损伤，而纤维微塑料吸附的多环芳烃代谢后，可能会出现稳定或不稳定的DNA损伤[64]。

4 结论与展望

大气微塑料因对海洋、淡水及陆地环境微塑料源汇有重要影响，近年来已经成为研究热点。本文从大气微塑料的物理化学性质、潜在来源、迁移过程及其对人类的毒理学效应方面展开系统的综述。大气微塑料主要产生于室内，然后通过大气环流进行迁移。在研究过程中，研究者通常使用HYSPLIT4模型对研究区大气微塑料进行溯源，这种溯源方式实际上是对大气微塑料迁移过程的一种初步探究。儿童以大气为介质吸入/摄入的微塑料颗粒远远大于成年人。虽然微塑料对人体健康的影响还未完全了解，但其具有负面影响是不容置疑的，其中也包括微塑料吸附的污染物所产生的毒害。目前对大气微塑料的研究主要集中在其物理化学性质的表征，研究区多为小尺度区域，加上还未建立成熟的采样、预处理及表征的规范，大气微塑料的全球性研究还很缺乏，这是应对微塑料这一全球问题需要迫切解决的。