基于交流阻抗(EIS)的钢筋混凝土恒电流加速腐蚀规律

何忠茂，尚明刚，乔宏霞，冯 琼，王鹏辉，张 璐，乔国斌

(1.兰州理工大学土木工程学院，甘肃 兰州 730050；2.宁波大学科学技术学院，浙江 宁波 315211)

1 前 言

目前世界范围内，钢筋混凝土是用途最广、用量最大的建筑材料，研究钢筋混凝土耐久性问题具有重要意义，而钢筋腐蚀是导致钢筋混凝土结构损坏的主要原因[1-2]，自然环境下对该问题进行研究存在钢筋腐蚀周期长、可复制性差、成本高、可控性低、不便于跟踪试验。因此，国内外学者提出多种加速试验方法，包括构件埋设法、替换构件法、退化构件法、自然暴露法、浸泡法、恒电流加速法、人工气候模拟法、电迁移腐蚀法、浸烘法等[3-4]，其中室内恒电流加速法由于试验周期短、可复制性强、成本低、可控程度高等优点被广泛应用于钢筋混凝土寿命预测及变形性能、受力性能的研究中。大量学者选取盐溶液、混合盐溶液、蒸馏水作为恒电流加速导电介质[5-8]，但溶液中氧含量有限，且腐蚀产物易溶于溶液，从而与自然腐蚀条件有所偏离。除了导电介质的选择问题[9-10]，电流密度也是影响恒电流加速试验精度与效率的主要因素[11-12]，不同学者选用的电流密度大小也各不相同，GRIMES等[13]选用大于0.125 mA/cm2电流密度，袁迎曙等[14]选用小于3 mA/cm2电流，干伟忠等[15]等将电流密度控制在 1～2 mA/cm2范围内。

2 实 验

2.1 原材料

水泥选用兰州某厂生产的P-Ⅱ 42.5级水泥,化学成分见表1。集料选用兰州某厂的产品：砂为Ⅱ级中砂，细度模数2.81，含泥量1.6%；石子为5～25 mm连续级配碎石，含泥量0.3%，压碎指标4.4%。试验用水为自来水。钢筋牌号HRB 400，直径12 mm。从格尔木盐渍土地区中取回盐渍土，测定其易溶盐成分见表2，混凝土配合比见表3。

表1 P·Ⅱ硅酸盐水泥化学成分分析结果

表2 格尔木盐渍土中易溶盐分析结果

表3 普通混凝土配合比

2.2 试验方案

制备18个尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的钢筋混凝土立方体试件(见图1)。钢筋长度为70 mm，埋置于混凝土中心位置，一端露出混凝土上表面20 mm；另一端距离混凝土底部50 mm，设置试件保护层厚度(即钢筋距混凝土表面的最小距离)为50 mm。试件成型24 h后拆模，标准养护至28 d。随后将试件全埋置于厚度为300 mm的格尔木盐渍土中，采用PS-3002D-a恒电流仪对其进行182、364、546 μA/cm2的恒电流加速腐蚀试验。试验装置如图2。

图1 恒电流加速试件

图2 恒电流加速试验装置

为在预定时间内得到不同腐蚀程度的钢筋混凝土试件，本研究设定钢筋腐蚀理论质量损失率分别达到0、1%、2%、3%、4%、5%，参考文献[15-17]一致认为恒电流加速腐蚀中电流密度设置为300 μA/cm2左右，本研究选用4、8、12 mA恒电流值作为加速电流，相对应的电流密度值分别为182、364、546 μA/cm2。根据法拉第定理(式(1))[15]，本研究分别在182、364、546 μA/cm2的恒电流作用下计算理论质量损失率每增加1%所需的恒电流加速时间，结果见表4。

表4 不同电流密度下混凝土试件质量损失每增加1%所需的通电时间

(1)

式中，t为通电时间(s)；Δm为钢筋理论质量损失值(g)；Z为反应电极化学价(+2)；F为法拉第常数(96500 C/mol)；MFe为铁的原子量56(g/mol)；I为电流强度20×10-3(A)。

采用Zahner E电化学工作站进行电化学测试，其中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为箔片，钢筋混凝土试件中的钢筋作为工作电极，交流阻抗曲线扫描范围为相对腐蚀电位-200～200 mA，扫描速率为334 mV/s，频率为0.33 Hz。以1%为一个循环周期进行数据采集，每次采集前需将试件在自来水中浸泡24 h。

3 电化学EIS结果与分析

3.1 电流密度为182 μA/cm2条件下的加速腐蚀行为

在182 μA/cm2条件下加速腐蚀全埋入湿盐渍土中的钢筋混凝土，按1%钢筋理论质量损失率采集0、206、412、618、824和1030 h后的交流阻抗图谱，结果如图3所示，交流阻抗拟合后参数见表5。

电化学阻抗测试中最常用的是Ngquist图和Bode图。前者是以阻抗的实部为横坐标，Bode图是以阻抗的虚部为纵座标绘制的曲线。由图3(a)可知：低频、高频区恒电流加速0、206、412、618、824、1030 h后均形成半径为某一定值的半圆弧(容抗弧)，且容抗弧半径随恒电流加速时间的增加而减小，表明试件中钢筋阻抗模逐渐减小，钢筋腐蚀程度越来越严重。恒电流加速412 h后，低频区容抗弧半径突然增大，这是由于腐蚀产物的堆积所造成的，表明堆积的腐蚀产物阻碍了新腐蚀的产生。对应于表5，恒电流加速试件的电阻由10570 Ω·cm-2降低到2833 Ω·cm-2，减小了7737 Ω·cm-2,表明钢筋混凝土试件随恒电流加速时间的延长，腐蚀越严重，与自然环境钢筋腐蚀相似，因此电流密度182 μA/cm2的恒电流加速试验能够模拟自然环境下的钢筋腐蚀。

图3 电流密度182 μA/cm2 的EIS图 (a)Nyquist图；(b)Bode图

表5 电流密度182 μA/cm2条件下腐蚀的电化学参数

3.2 电流密度364 μA/cm2条件下的加速腐蚀行为

在364 μA/cm2条件下加速腐蚀全埋入湿盐渍土中的钢筋混凝土，按1%钢筋理论质量损失率分别采集0、103、206、309、412和515 h后的交流阻抗图谱，结果如图4所示，交流阻抗拟合后的参数见表6。

图4 电流密度为364 μA/cm2时的EIS图谱 (a)Nyquist图；(b)Bode图

表6 电流密度364 μA/cm2条件下加速腐蚀的电化学参数

由图4(a)Nyquist图可知：低频区、高频区恒电流加速0、103、206、309、412、515 h后均形成半径为某一定值的半圆弧(容抗弧)，且容抗弧半径随恒电流加速时间的增加而减小，表明试件中钢筋阻抗模逐渐减小，钢筋腐蚀程度逐渐加剧。恒电流加速103、206 h后，低频区容抗弧半径突然增大，这是由于腐蚀产物的堆积所造成的，表明堆积的腐蚀产物阻碍了新腐蚀的产生。对应于表6，恒电流加速试件电阻由6878 Ω·cm-2降低到1198 Ω·cm-2，减小了5680 Ω·cm-2，表明钢筋混凝土试件随恒电流加速时间的延长，腐蚀越严重，与自然环境钢筋腐蚀相似，因此电流密度364 μA/cm2的恒电流加速试验能够模拟自然环境。

3.3 电流密度546 μA/cm2条件下的加速腐蚀行为

546 μA/cm2条件下加速腐蚀全埋入湿盐渍土中的钢筋混凝土，按1%钢筋理论质量损失率采集0、68、136、204、272和340 h后的交流阻抗图谱，结果如图5，交流阻抗拟合后的参数见表7。

图5 电流密度546 μA/cm2 EIS图 (a)Nyquist图；(b)Bode图

表7 电流密度546 μA/cm2条件下加速腐蚀的电化学参数

由图5(a)Nyquist图可知，低频区、高频区恒电流分别加速0、68、136、204、272和340 h后均形成半径为某一定值的半圆弧(容抗弧)，且容抗弧半径随恒电流加速时间的增大而减小，表明试件中钢筋阻抗模逐渐减小，钢筋腐蚀程度越来越严重。恒电流加速204 h后，低频区容抗弧半径突然增大，这是由于腐蚀产物的堆积所造成的，表明堆积的腐蚀产物阻碍了新腐蚀的产生。表7显示恒电流加速试件的电阻由11513 Ω·cm-2降低到2683 Ω·cm-2，减小了8830 Ω·cm-2，但在腐蚀204 h后的试验电阻值为5763 Ω·cm-2，打破了数据递减的趋势，表明钢筋混凝土试件随恒电流加速时间的延长，腐蚀越严重，与自然环境钢筋腐蚀相似。

由图5(b)曲线上半部分频率-阻抗模可知，钢筋的阻抗模总体随频率的增大呈下降的趋势，在低频区(小于250 Hz)的阻抗模变化较小，在中频区、高频区(250～10000 Hz)的阻抗模变化较大，表明恒电流加速中钢筋在高频区更易被腐蚀，低频区恒电流加速腐蚀时间对阻抗模的影响程度小，中、高频区恒电流加速腐蚀时间对阻抗模的影响程度大。随恒电流加速时间的增大阻抗模不断增大，表明该电流密度延缓了钢筋腐蚀进程。加速腐蚀136、204 h后阻抗模变化不明显，对应于图5(a)恒电流加速腐蚀136、204 h，腐蚀产物的堆积造成该时段阻抗模的变化，表明堆积的腐蚀产物阻碍了新腐蚀的产生。由图5(b)曲线下半部分频率-相位角可知，试件中钢筋在低频、中频区(小于1000 Hz)内的相位角θ均只出现一个不明显的峰值，且随恒电流加速时间的增大相位角θ逐渐减小，表明等效电路中只包括一个时间常数，该时间常数对应图5(a)中的低频区容抗弧。高频区(大于1000 Hz)相位角θ随频率增大呈线性增大趋势，相位角θ随恒电流加速腐蚀时间增大逐渐增大，表明钢筋表面疏松不完整钝化膜破坏速率在降低，疏松不完整的钝化膜阻碍水、氧、Cl-、SO42-等渗入钢筋内部，导致电容在逐渐减小。对应表7中的电容由69480.490×10-9F·cm-2增大到7194.835×10-9F·cm-2，增加62285.655×10-9F·cm-2，表明试件中钢筋随546 μA/cm2恒电流加速腐蚀时间的增大，腐蚀越严重，此试验结果与电流密度182和364 μA/cm2的试验结果相似，均验证了湿盐渍土作为导电介质的优越性。电流密度546 μA/cm2恒电流加速腐蚀同样可以模拟自然环境钢筋腐蚀。

综上所述，182、364和546 μA/cm2三种条件下加速腐蚀的极化电阻(RP)增量分别为7737、5680和8830 Ω·cm-2；电容(C)增量分别为130.949×10-9、6054.842×10-9和62285.655×10-9F·cm-2，表明盐渍土恒电流加速腐蚀效率由高到低排列的电流密度依次为364、546和182 μA/cm2。

4 超声波损失率、裂缝观测及EDS分析

4.1 钢筋混凝土腐蚀的超声波分析

182、364、546 μA/cm2电流密度条件下加速腐蚀全埋入湿盐渍土中的钢筋混凝土，按1%钢筋理论质量损失率采集超声波波速和动弹性模量，超声波损失率如图6，相对动弹性模量处理结果见表8。

由图6可知：随恒电流加速腐蚀时间的延长，三种电流的超声波损失率均呈增长趋势，且增幅逐渐增加，表明恒电流加速腐蚀试验后期(3%～5%)比前期(0%～3%)腐蚀效率更高。后期三种电流密度超声波损失率趋于稳定，表明盐渍土恒电流加速效率由高到低的条件依次为364、546、182 μA/cm2。表8动弹性模量变化规律与图4超声波损失率变化规律相似。

图6 不同电流密度加速腐蚀混凝土的超声波损失率

表8 不同电流密度加速腐蚀钢筋混凝土相对动弹性模量评价参数

4.2 钢筋混凝土裂缝观测分析

采用HC-F800混凝土裂缝缺陷综合测试仪，对钢筋理论质量损失梯度为1%的试件裂纹进行观测，182、364、546 μA/cm2三种电流密度加速腐蚀的观测结果分别见图7～图9。

图7 电流密度182 μA/cm2组混凝土腐蚀裂缝扩展图

图8 电流密度364 μA/cm2组混凝土腐蚀裂缝扩展图

图9 电流密度546 μA/cm2组混凝土腐蚀裂缝扩展图

由图7～9可见：电流密度182 μA/cm2恒电流加速腐蚀618、824、1030 h后最大裂缝宽度分别为0.02、0.18、0.35 mm；电流密度364 μA/cm2恒电流加速腐蚀309、412、515 h后最大裂缝宽度分别为0.04、0.21、0.65 mm；电流密度546 μA/cm2恒电流加速腐蚀204、272、340 h后最大裂缝宽度分别为0.10、0.29、0.56 mm，表明盐渍土恒电流加速腐蚀的钢筋混凝土腐蚀效率由高到低的条件依次为364、546、182 μA/cm2，此结果与图6、表8、图3～5交流阻抗结果相同。三组试件在钢筋理论质量损失率4%～5%之间的裂缝变化明显比3%～4%大，此结果与图6、表8中分析出的后期(3～5%)破损比前期(1%～3%)快的变化规律相似。综上所述：随恒电流加速腐蚀时间的延长钢筋混凝土腐蚀越严重，后期腐蚀效率远高于前期。

4.3 腐蚀钢筋的EDS分析

采用JSM-5600LV低真空扫描电子显微镜X射线能量色散谱仪(×500)，对不同电流密度加速腐蚀理论质量损失5%的钢筋进行扫描，182 μA/cm2条件下的分析结果如图10；364 μA/cm2条件下的分析结果如图11；546 μA/cm2条件下的分析结果如图12。

图10 电流密度为182 μA/cm2时(a)加速腐蚀1030 h钢筋的SEM照片(×500)；(b)加速腐蚀1030 h钢筋的EDS图谱

图11 电流密度为364 μA/cm2时(a)加速腐蚀515 h钢筋的SEM照片(×500)；(b)加速腐蚀515 h钢筋的EDS图谱

图12 电流密度为546 μA/cm2时(a)加速腐蚀340 h钢筋的SEM照片(×500)；(b)加速腐蚀340 h钢筋的EDS图谱

由图10～12结合表9可知：电流密度182 μA/cm2恒电流加速腐蚀1030 h后钢筋表面腐蚀产物中含2.98%的O元素；电流密度364 μA/cm2恒电流加速腐蚀515 h后钢筋表面腐蚀产物中含4.27%的O元素；电流密度546 μA/cm2恒电流加速腐蚀340 h后钢筋表面腐蚀产物中含4.15%的O元素，钢筋腐蚀产物含氧来自于以下腐蚀方程式：Fe→Fe2++2e-；Fe2++2OH-→Fe(OH)2；4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3；2Fe(OH)3→Fe2O3(红锈)+3H2O；缺氧条件下，Fe(OH)2不完全氧化，部分形成黑色Fe3O4∶6Fe(OH)2+O2→2Fe3O4+6H2O。

表9 不同电流密度条件下加速腐蚀钢筋的EDS元素分布

分析表明盐渍土介质中在182、364、546 μA/cm2恒电流加速腐蚀时钢筋均产生不同程度的腐蚀。从图10(a)～12(a)可见钢筋试件表面腐蚀产物保存完整且粗糙、疏松多孔，表明湿盐渍土作为导电介质更能模拟自然环境。图10(b)～12(b)中均可见有Cl-存在，表明盐渍土中的Cl-已渗入钢筋表面，因此后期钢筋混凝土破损加速与Cl-渗入量有直接关系。

5 钢筋混凝土恒电流加速腐蚀Copula寿命预测

5.1 相对动弹性模量评价模型

盐渍土恒电流加速腐蚀钢筋混凝土相对动弹性模量评价函数可用式(2)表示[16-17]：

S(T1)=1-F(T1)=1-Q(y1(T)≤θ1)=

(2)

将图6与表8中数据代入ψ1一次拟合，经边缘分布函数f(x)检验服从正态分布，将标准值、均值代入相对动弹性模量评价函数(式(2))二次拟合，用Matlab绘出可靠度评价图13。

由图13可见：三种电流密度加速腐蚀条件下，初始可靠度均接近1，表明初始状态均为未腐蚀；盐渍土中电流密度为182 μA/cm2的恒电流加速腐蚀钢筋混凝土试件在680 h失效；电流密度为364 μA/cm2的试件在320 h失效；电流密度为546 μA/cm2的试件在200 h失效。

图13 由式(2)拟合得到的可靠度评价图谱

5.2 腐蚀评价模型

将表5～7中的极化电阻与电容进行一次拟合，经边缘分布函数f(x)检验，将标准值、均值代入相对腐蚀评价函数(式(3))进行二次拟合，用Matlab绘出可靠度评价图谱14。

S(T2)=1-F(T2)=1-Q(y2(T)≤θ2)=

(3)

由图14可见：三种电流密度加速腐蚀条件下，初始可靠度均接近1，表明初始状态均为未腐蚀；盐渍土中电流密度为182 μA/cm2的恒电流加速腐蚀钢筋混凝土试件在720 h失效；电流密度为364 μA/cm2的试件在360 h失效；电流密度为546 μA/cm2的试件在180 h失效。

图14 由式(3)拟合得到的可靠度评价图谱

综上所述，盐渍土环境中恒电流加速腐蚀的钢筋混凝土寿命如下：电流密度182 μA/cm2条件下为700 h；电流密度364 μA/cm2条件下为340 h；电流密度546 μA/cm2条件下为190 h，电流密度为182 μA/cm2的加速腐蚀混凝土寿命最长。

4 结 论

1.分析盐渍土环境中恒电流加速腐蚀后钢筋混凝土EIS、超声波损失率、裂缝观测、EDS试验结果，表明湿盐渍土环境中钢筋前期腐蚀增幅大于后期，当混凝土出现微裂缝后的腐蚀增幅比前期更高，这与自然环境下钢筋混凝土的腐蚀规律相似，说明盐渍土环境下恒电流加速可以较好地模拟自然环境下的钢筋腐蚀效果。

2.盐渍土恒电流加速腐蚀钢筋混凝土寿命由低到高的加速电流密度依次为364 μA/cm2、546 μA/cm2、182 μA/cm2，表明室内364 μA/cm2恒电流加速腐蚀试验效率更高；室内在182 μA/cm2电流密度下加速腐蚀时钢筋混凝土结构寿命最长，该结果为室外钢筋混凝土结构的耐久性保护积累了基础数据。

3.经相对动弹性模量评价模型、腐蚀评价模型计算得：盐渍土环境中恒电流加速腐蚀钢筋混凝土试验得到的以182 μA/cm2、364 μA/cm2、546 μA/cm2电流密度加速腐蚀混凝土的寿命分别为700 h、340 h、190 h。