锗、硅在无铅热风整平锡焊料中的应用研究

郑 威 纪龙江 谷建伏 马东辉

（大连崇达电路有限公司，大连 116600）

0 前言

由于印制电路板（PCB）的应用领域不断扩大，产品类型和档次还在迅速升级、更新换代，生产技术和工艺快速发展和进步。广大PCB从业者在生产中绝大多数还是采用的应用技术，使用的是实用主义的做法，即通过对比试验、标杆学习、供应商传授等方法，只要找到了解决问题的办法就结案；大多数工程师并没有深究这个问题产生的原理是什么，用科学原理去解释所发生的现象；更鲜有书面化的固化下来，难以做到知识和技术的传承。本文重点剖析了无铅热风整平焊锡（HASL）层在回流焊后锡面发黄的原因，以及用化学原理解释锗、硅等半导体材料在热风整平焊料中所起作用，并结合实际案例验证了锗在生产实践中的应用效果。

1 回流焊后锡面发黄原理

锡在高温下的氧化产物有SnO、SnO2、Sn3O4等，XRD（X射线衍射)结果显示在Sn-Cu系焊料中主要是SnO，这与原子的束缚能值有关，有文献报道，Sn在Sn-Pb、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu 焊料中生成的氧化物为SnO，而在Sn-Zn焊料中则会生成SnO2。

因无铅热风整平锡层中不是纯锡层（锡纯度约99%），剩余含有铜、镉、锌等比锡活性低的金属，锡与非活性金属在高温的空气中会发生氧化还原反应，锡作为负极发生氧化反应被腐蚀（吸氧腐蚀）见图1、表1所示。

表1 锡氧化物的颜色

图1 锡面吸氧腐蚀示意图

总反应式为：2Sn+O2+2H2O=2Sn(OH)2，Sn(OH)2=SnO·XH2O

锡面在回流焊（270 ℃）时表面锡会有一段超过锡熔点的区域，半熔融的锡与空气中的O2和H2O发生反应生成黄色的SnO·XH20化合物。在整个锡表面中，锡面粗糙处反应更为剧烈，出现锡面发黄的概率更大；锡的回流变色与氧化层的厚度有很大的关系；对锡层进行不同的高温处理时，会因不同的高温条件而产生不同厚度的氧化层；150 ℃干燥烘烤24 h后产生的氧化锡厚度为50 Å，蒸汽老化12 h后氧化锡厚度为250 Å，而在270 ℃回流三次后产生的氧化锡厚度超过500 Å，这就说明锡处理后的变色与氧化物的形成有关，并且变色来源于氧化层的干扰色。

锡层表面在经过回流焊三次后发生了氧化还原反应，表面生成了氧化亚锡水合物，回流焊次数越多、温度越高，氧化层厚度越厚，氧化层颜色越深。

2 锗、硅在无铅焊料中的抗氧化原理解析

2.1 硅（Si）、锗（Ge）、锡（Sn）元素电负性比较

同为碳族元素，其在元素周期表中的位置如图2所示。

图2 硅、锗、锡在元素周期表中的位置及电负性

从元素周期表可以看出，Si、Ge、Sn同为相邻的碳族元素，其三者的电负性分别为1.90、2.01、1.96；Si、Ge和Sn的电负性差值为0.06和0.05，依据化学原理，电负性相差小于1.7的元素结合的化学键为共价键，而化学键的强弱顺序为：共价键＞离子键＞金属键。

表2 锡表面氧化层厚度与颜色对应表

在无铅锡条中加入适量锗或硅元素，硅和锗都跟锡元素形成了部分共价键，而因主体还是锡元素为主，锡元素之间还是金属键结合，并不会影响锡层的导电性和焊接性能，此稳定的共价键阻止了或延缓了回流焊过程中的锡氧化。

2.2 Sn、Ge、Si的原子结构

如图3所示，锡元素核外有50个电子，分5层排布，最外层有4个价电子；锗元素核外有32个电子，分4层排布，最外层有4个价电子；硅元素核外有14个电子，分3层排布，最外层有4个价电子。硅、锗、锡同为相邻的碳族元素,最外层电子排布式相同，具有形成共价键的条件。

图3 锡、锗、硅的原子结构

物质的导电性能决定于原子结构，导体一般为低价元素，它们最外层的电子极易挣脱原子核的束缚成为自由电子，在外电场的作用下产生定向移动形成电流；同时因为外层电子的活跃性，在高温的空气中也极易失去电子发生氧化还原反应致使表面发生氧化。高价元素或高分子物质，它们的最外层电子受原子核的束缚力极强，原子之间多以共价键相结合，价电子很难成为自由电子，所以导电性极差，称为绝缘体，也很难发生氧化还原反应。常用的半导体材料有锗和硅最外层轨道上有4个电子，常用+4价电荷的正离子和周围的4价电子来表示一个4价元素的原子，如图3（d）所示。硅和锗的最外层电子既不像导体那么容易挣脱原子核的束缚，也不像绝缘体那样束缚的那么紧，因此其导电能力介于导体和绝缘体之间，同样其抗氧化还原能力也介于其二者之间。

2.3 锡、锗、硅共价键模型

锗、硅属于同族元素，原子最外层都有4个价电子，两原子以重叠轨域的方式，共用电子所形成的键就是共价键。在金属晶体中所有自由电子围绕所有原子核运动，形成电子云，金属正离子沉浸在电子云中，并依靠与自由电子之间的静电作用而使金属原子结合起来形成金属晶体，这种原子结合方式称为金属键。

因锡（Sn）和锗（Ge）、锡（Sn）和硅（Si）为同族元素，具有相同的外层价电子，所以在锡金属中加入锗或硅元素，会在锡表面形成部分共价键，锡表面的自由电子会减少，失去电子的概率减少，所以发生氧化反应的概率大大减少，表象上就是回流焊后没有了锡面发黄问题。锡、锗共价键和金属键模型如图4所示。

图4 锡、锗共价键和金属键模型

3 实际应用案例分析

3.1 问题描述

2020年我公司一重点客户反馈我公司生产料号无铅热风整平焊锡板过回流焊大面积发黄，后对我公司在线无铅喷锡板进行确认，发现回流焊后大锡面位置都会有不同程度的发黄现象，如图5。为了找出真因，生产、品保和研发共同制定改善计划，研发对锡面发黄不良板进行分析并进行交叉实验验证，明确产生原因，并为后期的工艺分析处理提供依据。

图5 大锡面位置发黄

3.2 过程分析及验证

此问题重点影响因素有4个方面：热风整平后处理锡面的清洁程度、锡炉内铜含量/助焊剂/温度的影响、助焊剂品牌的影响、锡条品牌（成分）的影响，本着从易到难的顺序依次进行验证，验证顺序：锡面表面清洁测试——锡炉内清洁测试——不同锡条品牌、不同助焊剂品牌DOE测试。

3.2.1 锡面清洁测试

（1）热风整平焊锡后辅助清洁验证表3所示；

表3 热风整平焊锡后处理清洁测试

（2）发黄锡面用EDS（电子扩散X射线能谱仪）进行成分分析见图6所示。

图6 锡面氧化发黄处EDS分析

喷锡后做了三种辅助清洁实验后做回流焊都有锡面发黄现象产生，且锡面发黄的板进行EDS元素分析只有O、Cu、Sn等元素没有其他异常元素，故可以排除锡面污染存在，说明锡面污染不是导致发黄的原因。

3.2.2 锡炉除铜、清洁、温度测试

锡炉内铜含量、助焊剂残留及温度变化对回流焊发黄都没有明显的影响，说明锡炉内参数变化不是主要因素，见表4所示。

表4 锡炉除铜清洁

3.2.3 同一锡条品牌对比不同PCB工厂无铅热风整平焊锡测试

锡条品牌M品牌，热风整平焊锡无论是外发加工还是本厂进行、工艺条件都一样，都采用锡条为M品牌。进行交叉对比，过回流焊一次锡面发黄，进一步说明不是本厂生产条件变化造成的回流焊后锡面发黄问题，分析可能与锡条成分有关。

3.2.4 M品牌锡条供应商成分调整测试

如表5所示，锡槽内加入抗氧化成分对改善回流焊后锡面发黄问题有短暂的效果，但是因为添加是一次性的，随着生产面积的增加，锡液的消耗与更新，锡炉内的抗氧化成分不断消耗，逐渐失去了抗氧化效果；锡炉内抗氧化成分是造成回流焊后锡面发黄的主要因素。

表5 M品牌锡条成分调整测试

3.2.5 不同品牌锡条对比测试，结合不同助焊剂品牌

不同品牌锡条对比测试，结合不同助焊剂品牌见表6所示。

表6 不同品牌锡条，结合不同助焊剂品牌对比测试

（1）锡厚1 μm和3 μm对于回流焊后发黄没有区别，锡厚不是造成锡面发黄的关键因子；（2）A品牌T型号和K型号、B品牌助焊剂都有回流焊后发黄问题，A品牌T型号和K型号搭配不同品牌锡条也都有不发黄的现象，说明助焊剂品牌型号不是造成锡面发黄的关键因子；（3）S品牌锡条无论什么条件回流焊后都没有锡面发黄的问题，说明锡条品牌（成分）是造成锡面发黄的关键因子。

3.3 M品牌锡条和S品牌锡条成分对比

从表7中的成分对比中可明显看出区别，就是S品牌的锗含量是M品牌的18.6倍，这是造成回流焊后锡面发黄结果完全不同的根本原因；以上品牌中元素锗是主要的抗氧化成分，S品牌中锗含量超过0.01%（100 ppm），可以起到抗氧化作用，M品牌中锗含量只有0.001%（10 ppm），抗氧化效果微弱，不能满足要求。

表7 M品牌锡条和S品牌锡条成分

3.4 S品牌无铅锡条上线测试

S品牌无铅锡条上线测试表见表8所示。开线测试、每周测试，一直验证了6个月没有出现回流焊后锡面发黄问题，问题彻底解决。

表8 S品牌锡条热风整平测试

3.5 Z品牌无铅锡条组分

如表9所示，Z品牌锡条物料规格书中明确含有半导体非金属元素硅（Si），硅（Si）是主要的抗氧化成分；Z品牌和S品牌中锗和硅的含量相近，是关键的抗氧化成分，也是避免回流焊后锡面发黄的主要因素，抗氧化原理遵从以上论述。

表9 Z品牌无铅锡条组分

4 成本分析

按上海有色金属网价格：锡：175元/kg；锗：7000元/kg；硅：150元/kg，按锡条中0.02%含量计算，每公斤锡条中增加的成本为：锡锗:1.4元/kg，占比0.8%；锡硅:0.03元/kg，占比0.02%；因硅的价格低于锡的价格，所以添加硅对无铅焊料成本没有影响；锗的价格较高，但是因添加量较少，对整体的成本影响不到1%，相对于取得的品质效果，这点成本投入还是值得的；

5 结论

在上面的实际应用中S品牌锡条中含有大于0.01%（100 ppm）的锗、Z品牌锡条中含有0.01%～0.03%（100～300 ppm）的硅，因锡炉需定期除铜捞渣和生产板消耗带出，锡条中锗或硅的含量必须保证大于0.01%（100 ppm），才能保证锡炉内锗或硅的含量始终保持在0.05%（50 ppm）以上，才能持续保证回流焊后不发黄。这两个品牌中的锗或硅都能和焊料中的锡表面形成部分共价键，共价键具有良好的稳定性，能够延缓或防止氧化还原反应的发生，即能够解决无铅喷锡三次回流焊后锡面发黄变色的问题；相对于锗和硅二者而言，笔者推荐选择添加锗的无铅锡条，原因是虽然同为半导体元素，锗的金属性比硅要强；当然在实际生产过程中，因除铜频率、温度控制、物料稳定性等因素影响，具体控制方法还需要广大工程技术人员去实际验证。