磷酸盐和氯化钙对铝电解厂氟污染土壤的稳定化效果研究

杜 心,杨玉婷,尹乃毅,崔岩山,周晓峰,颜 珣,畅 拓

(1.中铝环保节能集团有限公司,北京 102209;2.中国科学院大学 资源与环境学院,北京 101408)

土壤污染问题是亟需解决的重大环境问题之一。我国氟污染问题较严重,土壤中的氟可影响地表水和地下水中氟的含量,造成水源型氟中毒,或影响粮食、蔬菜、水果等作物中氟的含量[1]。人类地方性氟中毒流行病广泛发生于亚洲、欧洲、美洲、非洲和澳洲[2]。中国是地方性氟中毒重度流行的国家之一,病例数约占世界病例总数的60%。一方面是因为中国土壤中氟的背景值比较高,如贵州、云南、青海、西藏等西南地[3];另一方面是因为工业生产过程中带来的氟污染。氟是工业生产中的重要原料,在钢铁冶炼、铝冶炼、磷矿石生产中,所排除的含氟废水、废渣以及含氟大气沉降都使土壤产生氟污染[4-6]。土壤中氟的存在形态极为复杂.一般可将土壤中的氟形态分为: 水溶态、可交换态、铁锰氧化态、有机束缚态和残余固定态等。土壤中氟形态以残渣态为主,其中水溶性氟是一种最活泼的土壤氟形态,与土体中其他成分容易发生化学反应, 并与水、生物和大气发生物质交换[7]。因此, 有研究认为水溶性氟含量的变化能最及时、灵敏地反映土壤中氟污染的状况。土壤水溶性氟含量主要受土壤酸碱度与有机质含量等的影响[8]。

土壤修复的方法主要有:挖掘填埋、客土法、固化/稳定化、化学氧化还原、玻璃固化、植物修复、生物修复等[9-11]。其中固化/稳定化中的稳定化主要是采用向土壤内添加化学试剂改变污染物的形态,降低其生物有效性和毒性,达到将污染物固定土壤中的目的。该方法环境安全性高,对土壤质地破坏程度小,成本低且高效[12]。美国超级基金场地修复项目中,固化/稳定化技术占23%的比例[13]。

磷酸盐和氯化钙是应用比较多的土壤稳定化试剂。钙对土壤中氟的固定具有重要作用,氟离子易与钙结合产生氟化钙沉淀,当有磷酸盐的参与时,可以产生比氟化钙沉淀更稳定的氟磷酸钙沉淀[16]。梁成华[17]等通过室内培养和田间试验研究磷石膏对土壤氟含量和土壤氟形态分布的影响。结果表明,经过连续4 年施用磷石膏改良土壤后,土壤水溶性氟含量随着磷石膏施用量增加而降低。研究者认为,影响土壤水溶性氟含量的主要因素可能是土壤钙含量的增加和pH值的降低。崔俊学[14]等通过向珠三角典型氟污染酸性土壤中添加系列钙化合物,研究其对土壤pH 值和土壤氟有效性的影响。结果表明,添加氧化钙可以显著改善土壤酸化,但是土壤中有效态氟含量上升,而添加碳酸钙对不同土壤表现出不同的效应,硝酸钙对减小有效态氟含量效果显著,但是对土壤酸化没有改善。黄雷[15]等以贵州省某磷肥厂周边的氟污染土壤为研究对象,采用室温养护方法研究生石灰和钙镁磷肥联用对土壤pH 和水溶性氟含量的影响。研究表明,氧化钙与钙镁磷肥联用比其单独添加有更好的土壤水溶性氟的固化效果,分析发现,氧化钙和钙镁磷肥联用可与土壤中的氟生成氟化钙、氟磷酸钙等沉淀,影响土壤胶体有机基团等对氟的吸附能力。

目前研究中使用的含钙和磷酸类材料虽然价格便宜,但是溶解度低、见效慢,修复时间长。因此,本研究采用相对易溶解的磷酸盐结合氯化钙开展氟污染土壤稳定化试验,通过比较其修复效果、价格、环境安全性等,评价这些材料的实际应用性。

1 原材料

1.1 供试土壤

试验用土采自某关停电解铝企业生产厂区。取样深度为土壤表层0～20 cm,将所采土样自然风干,去除石块等杂物,过20目筛保存备用。表1为供试土壤的基本理化性质。

表1 土壤理化性质

1.2 稳定化材料

磷酸氢二钾、氯化钙、过磷酸钙、磷酸钙,分析纯(AR,99%),上海源叶生物科技有限公司;磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠,分析纯(AR,99%),国药集团化学试剂有限公司。

2 试验方法

2.1 稳定化培养试验

称取20.0 g过20目的干土于50 mL烧杯中,按照磷酸盐∶钙盐=1∶1、稳定化试剂/土壤为2%～12%的量分别加入稳定化试剂,按照水/土壤为50%的比例加入超纯水,搅拌均匀后,盖上封口膜,在表面用注射器针头戳若干洞后,将盛有土壤及稳定化药剂的玻璃杯置于人工气候箱中,于25 ℃,湿度80%条件下稳定化7 d,培养7 d 后,风干磨碎,测定土壤样品中氟的浸出浓度。每处理重复三次。

2.2 毒性浸出试验

毒性浸出试验依据《污染地块修复技术指南-固化/稳定化技术》,采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557)。称取1.5 g土壤样品于离心管中,按照25∶1的水土比加入超纯水,在摇床上震荡8 h后,离心取上清液测定氟的浸出毒性。

2.3 分析测定方法

土壤pH值采用酸度计测定,土水比为1∶2.5;土壤有机质采用重铬酸钾-浓硫酸氧化-分光光度计测定;土壤含水率用称重法测定[17];土壤氟总量测定采用碱熔-离子色谱法;氟的浸出毒性测定采用阴离子色谱法[18-19]。

2.4 数据处理与统计方法

2.4.1 氟的稳定化率评价

采用下式计算土壤中砷的稳定化率:

式中:n——稳定化率;

C0——稳定化前的土壤氟的浸出浓度,mg/L;

C1——稳定化后的土壤氟的浸出浓度,mg/L。

2.4.2 数理统计分析

分析结果用Excel2019处理,用Origin 2020制作相关图表。

3 结果与分析

3.1 氯化钙及磷酸盐复合材料对氟污染土壤稳定化的影响

钙对土壤中氟的固定具有重要作用,氟离子易与钙结合产生氟化钙沉淀,当有磷酸盐的参与时,可以产生比氟化钙沉淀更稳定的氟磷酸钙沉淀。如图1所示, a、b分别为单加氯化钙以及磷酸盐和氯化钙联用对氟污染土壤稳定化的效果。从图1中可以看出,单加氯化钙、磷酸盐和氯化钙联用都可以有效降低土壤中氟的浸出浓度。污染土壤中氟的浸出浓度都随着稳定剂添加量的增加而减少,氟的稳定化率也相应地随着修复剂添加量的增加而升高。

图1 氯化钙及磷酸盐复合材料对氟污染土壤稳定化的影响

供试土壤中只添加氯化钙时,当添加量大于3%时,随着添加量的增加,氟的稳定化率呈上升趋势,但增加的幅度变小。在供试土壤中添加2%的氯化钙时,其土壤氟的浸出浓度由12.31 mg/L降低到1.32 mg/L,氟稳定化率达到89%;当添加量为6%时,其土壤氟的浸出浓度降低到0.72 mg/L,氟的稳定化率达到94%。在供试土壤中添加氯化钙和磷酸氢二钾,当总添加量大于6%时,随着添加量的增加,氟的稳定化率呈上升趋势,但增加的幅度变小。在供试土壤中添加4%的氯化钙和磷酸氢二钾时,其土壤氟的浸出浓度由12.31 mg/L降低到1.12 mg/L,氟的稳定化率达到91%;当添加量为6%时,其土壤氟的浸出浓度由12.31 mg/L降低到0.13 mg/L,氟的稳定化率达到99%。修复剂添加量同为6%时,磷酸氢二钾和氯化钙联用对氟污染土壤的稳定效果优于单加氯化钙。从图2可以看出,由于添加的修复剂为易溶解的、见效快的稳定化材料,氟的稳定率在6～7 d基本趋于稳定。

图2 稳定时间对氟污染土壤稳定化的影响

3.2 不同磷酸盐氯化钙及组合对氟污染土壤稳定化的比较

如图3所示,在修复剂总添加量为6%时,分别比较了磷酸三钠+氯化钙、磷酸氢二钾+氯化钙、磷酸氢二钠+氯化钙、磷酸二氢钠+氯化钙及磷酸钙在3 d和7 d时对氟的稳定化效果。在修复剂总添加量为6%时,氟的稳定化率为磷酸氢二钾+氯化钙>磷酸氢二钠+氯化钙>磷酸二氢钠+氯化钙>磷酸三钠+氯化钙>磷酸钙。在供试土壤中添加6%的磷酸氢二钾和氯化钙,其土壤氟的浸出浓度由12.31 mg/L降低到0.13 mg/L,氟稳定化率达到99%。在供试土壤中添加6%的磷酸三钠+氯化钙、磷酸氢二钠+氯化钙、磷酸二氢钠+氯化钙,氟稳定化率分别达到83%、89%、86%。磷酸钙可以缓慢地在土壤中溶解,但其溶解度低、难溶于水,因此在稳定化时间为7 d内,供试土壤的氟浸出浓度降低幅度小,氟稳定化效果不佳。

图3 不同磷酸盐及组合对氟污染土壤稳定化效果的比较

4 结 论

本研究以某关停电解铝企业生产厂区的氟污染土壤为研究对象,添加稳定剂并于一定湿度和温度下养护稳定对其进行修复,分析了不同磷酸盐和氯化钙结合对氟污染土壤稳定效果的比较。

(1)磷酸盐和氯化钙加入到供试土壤中,可以与土壤中的活性氟生成氟化钙、过磷酸钙等沉淀,有效降低土壤中氟的浸出浓度。单加氯化钙、磷酸盐和氯化钙联用都可以有效降低土壤中氟的浸出浓度。供试土壤中氟的浸出浓度随修复剂添加量的增加而减少,氟的稳定化率也相应地随着修复剂添加量的增加而升高。由于添加的修复剂为易溶解的、见效快的稳定化材料,氟的稳定率在6～7 d基本趋于稳定。

(2)氯化钙添加量为6%时,其土壤氟的浸出浓度降低到0.72 mg/L,氟的稳定化率达到94%。磷酸氢二钾和氯化钙联用总添加量为6%时,其土壤氟的浸出浓度降低到0.13 mg/L,氟的稳定化率达到99%。相同修复剂添加量下,磷酸氢二钾和氯化钙联用对氟污染土壤的稳定效果优于单加氯化钙。

(3)在修复剂总添加量为6%时,氟的稳定化率为磷酸氢二钾+氯化钙>磷酸氢二钠+氯化钙>磷酸二氢钠+氯化钙>磷酸三钠+氯化钙>磷酸钙。磷酸氢二钾和氯化钙联用对氟稳定化效果最好,但在实际应用中,需要结合经济因素选择合适的修复材料。