铝电解质初晶温度测定方法及应用研究

彭昌琴，康自华，曹 斌

(1.贵州民族大学 化学工程学院，贵州 贵阳 550000,2.贵阳铝镁设计研究院有限公司，贵州 贵阳 550081)

在电解铝生产中,通常利用过热度对生产过程进行控制。研究表明[1],控制过热度在10 ℃左右,在维持电解槽平稳运行的同时,能够提高电流效率,实现节能降耗。过热度是电解温度与初晶温度的差值。在过热度一定的情况下,初晶温度是设定电解温度的依据。因此,初晶温度[2]的研究是进行低温电解工艺、新型电解装备开发,绿色环保,节能降耗生产研究的重要前提之一。

初晶温度的测量方法[3]有目测法、热分析法和差热分析法等,其中热分析法中的步冷曲线法应用较广。将熔融态电解质逐渐冷却,做温度与时间的曲线,在电解质析出晶体的时候,步冷曲线会出现拐点,拐点处就是初晶温度点[4]。

由于不同电解铝厂电解质成分差异较大,体系组成复杂,在实际测量其初晶温度时,某些电解质体系其步冷曲线上拐点并不明显,为初晶温度的准确测量带来一定困难。步冷曲线拐点的确定,对于准确测量其初晶温度点至关重要。翟云飞[5]通过初晶温度检测软件获得步冷曲线,研究了步冷差分算法在确定温度拐点的使用。研究表明:通过该方法获得的初晶温度值与实际测量值相比较,数值高于实际测量值;杨晓博[6]等人利用最小二乘法对步冷温度点进行拟合,选取误差的平方和最小的参数,做为确定函数的依据,此参数下确定的函数称为最佳函数拟合,结果表明,此方法拟合出来的非线性误差较大。程夏[7]等利用信号发生器模拟铝电解质降温过程,模拟温度点经MATLAB和温度密度法处理后,在理论上获得初晶温度值。其中,温度密度法即根据温度数据在某些点附近出现次数的多少来判定这些点出现的密度,然后根据密度来判断是否为所要找的点。在本研究中,由于模拟信号是可控的,较为精确,而实际测量获得的数据由于多种因素的影响,往往具有一定的波动性。

本文使用TCW-32B数显温控仪作为加热设备,对其进行参数的设置,控制井式炉的温度以达到铝电解质熔点;用K型热电偶对熔融状态的铝电解质进行测温,通过温度记录仪将测量的温度记录到PC机;Python对温度点进行分析,特征归类,密度法计算,最终获得铝电解质的初晶温度。

1 实 验

1.1 实验仪器

TCW-32B数显温控仪、井式炉、K型热电偶、温度记录仪、PC机、Python温度处理算法(自行研制)。

1.2 实验样品

全国多家铝厂的铝电解质样品,具体如表1所示。

表1 铝电解质样品

1.3 实验步骤

首先对TCW-32B数显温控仪进行参数的设置,将100 g铝电解质样品于石墨坩埚中放入井式炉进行加热至熔融状态,然后使用K型热电偶对熔融状态的铝电解质进行测温,通过温度记录仪将测量的温度记录到PC机,Python对温度数据进行算法处理。最后获得铝电解质初晶温度。具体流程如图1所示:

图1 实验流程图

2 结果与讨论

2.1 测量温度数据

采集温度的时间间隔为0.5 s,降温速率为0.25 ℃/s,采用测量中的一组数据作为示例,具体如表2所示。

表2 实验室测量数据 ℃

2.2 温度数据处理

2.2.1 算法分析

用Python[8]将实验温度数据四舍五入后处理成温度直方图,温度作为横坐标,该温度出现的次数作为纵坐标。该温度出现的次数除以总次数得到的概率值就是温度密度,观察温度直方图找出极大值点,该点的温度密度最大。但是对应的横坐标不一定是确定的温度值,也可以是温度范围,因此要选择合适的温度间隔,这需要一定的指标去衡量。经过四舍五入后处理成的温度直方图如图2所示:

图2 温度直方图

2.2.2 温度密度法

由步冷曲线[9]可知,初晶温度附近对于其他位置来说,出现更多相似的温度数据。利用这个特性可采用温度密度法,根据温度数据在某些点附近出现次数的多少来判定这些点出现的密度,然后根据密度来判断是否为所要找的点。温度密度法主要就是特征归类,在进行归类工作时,要遵循归类的三条规则:

(1)要从第一个数据开始进行归类,依次进行直到最后一个数据结束,在中间不能进行跳跃操作;

(2)若是相邻数据有着相同的数据特征就将它们归类成同一组,同时这组的数据数量加1,直至将所有的有着相同数据特征的数据归类,记录该组的数据数量;

(3)遇见特征不同的数据时,将数据数量清零,重复(1)和(2),直到将所有的温度数据归类完成。

本文使用密度法中的重复归类对温度数据进行处理,假设以5 ℃作为间隔,则要分别计算出900～905 ℃、901～906 ℃、 902～907 ℃、903～908 ℃等温度范围内的个数。方法是:计算出温度个数的平均值,将温度个数小于平均值的温度点给舍去,在余下温度范围内继续搜索个数最多的温度范围。

通常铝电解温度为950～970 ℃[10],为了滤除一些没有用的数据,截取920～980 ℃范围内的温度个数求平均数,将小于平均数的温度点给舍去。根据算法处理结果,第一次舍去小于平均数的温度点后剩余温度数据范围集中在 945～968 ℃之间,温度差为13 ℃,如图3所示。接下来使用相同的方法对剩下温度范围内的温度个数求平均值,如果温度的范围差小于或等于5 ℃的时候,便停止搜索。

图3 第一次算法后剩余温度范围

根据算法处理的结果,如图4所示，可以看出,当第4次搜索完毕时,剩余温度数据集中在956～961 ℃之间,温度的范围差为5 ℃,满足小于或等于5℃这个条件,暂停搜索,表明956～961 ℃之间的温度数据个数最多。

图4 间隔为5 ℃的温度直方图

2.2.3 将温度范围以1 ℃为范围继续搜索

为找到更加精确的温度数据值。对在此温度范围内的每相邻的三个温度数据个数求平均值。由初晶温度步冷曲线可知,在初晶温度点的地方相同温度个数最多,在初晶温度点左右两侧的个数也同样较多。可以根据这个特性,对每相邻的三个数求平均值,取平均值最大的温度范围。

在956～961 ℃范围内以1 ℃为间隔做出直方图,使用上述的方法对范围内的每相邻三个数据求平均值,最后确定初晶温度范围在957～959 ℃内,以这个温度范围内的平均值958 ℃作为初晶温度。为了减小测量值与真实值误差,将平均值加上这组数据的标准差。以此作为最终的初晶温度,最终获得初晶温度是958.6 ℃。以1 ℃作为间隔得到的温度直方图如图5所示。

图5 间隔为1℃的温度直方图

使用同一组温度数据用相同的算法处理方法以4℃作为间距,经过以上三个步骤处理之后,956～961 ℃、957～962 ℃和958～963 ℃范围内的温度个数最多。接下来也是缩短间距在对应的温度范围内进行搜索,根据算法处理结果,以4 ℃作为间隔处理的结果和以5 ℃为间距的算法处理结果是相同的。为了验证算法的稳定性和准确性,使用其他的温度间隔进行算法处理,可以发现使用的温度间隔比5 ℃大时,不能反映温度个数逐渐增多的趋势,使用上述方法不能准确找到初晶温度,因此合适的间隔范围在1～5 ℃之间。

北京核心动力初晶温度自动测量设备(以下简称北核)是国内铝厂测量初晶温度使用最多的,测量出来的初晶温度较为准确,使用相同的铝电解质样品,用本文的方法和用北核进行测量,获得有效温度数据为15组,测得具体数据如表3所示:

表3 北核处理初晶温度与Python算法处理初晶温度对比℃

通过以上初晶温度数据对比,Python算法处理得到的初晶温度值与北核测量所得的初晶温度最大误差为2.7,则初晶温度引用最大误差是:

γ=2.7/961.9=2.8‰

因此,使用本方法能够准确计算出初晶温度值。

3 结 论

(1)本文利用实验室所搭建的测温平台,对熔融铝电解质步冷降温过程中,其物化性质随不同温度点的变化进行研究。所获得实验数据经Python进行分析,特征归类后,使用温度密度法进行计算,最终得到铝电解质的初晶温度。

(2)利用该算法处理最后结果最大误差为2.7,初晶温度引用最大误差是2.8‰。