液相等离子制备石墨烯润滑添加剂的摩擦磨损特性

马青怡，沈岩，袁晓帅，刘志翔，邢传斐，徐久军

(1.大连海事大学船机修造工程交通行业重点实验室，辽宁 大连 116026；2.中国北方发动机研究所(天津)，天津 300400)

随着柴油机强化程度提高，活塞环-气缸套摩擦界面承受着越来越高的速度、机械负荷和热负荷[1-2]，这就需要润滑油既具有低的流体摩擦阻力，又可以在高载低速时具有优良的边界润滑能力，来抑制摩擦表面微凸体之间的相互接触，以提升活塞环-气缸套摩擦副的摩擦磨损性能。石墨烯是密排六方晶格结构的单层碳原子，各碳原子之间以sp2杂化方式相连，具有十分优异的热学和力学特性[3-4]。当石墨烯加入到润滑油中时，可以利用其独特的片层状结构所拥有的自润滑特性，作为固体润滑添加剂来改善润滑油的性能，满足不断强化的柴油机对高性能润滑油的需求。

许多学者研究了石墨烯润滑油添加剂的摩擦磨损性能。Wu等[5]在常温下(22～24 ℃)使用四球磨损试验机，针对Si3N4-GCr15、GCr15-GCr15两种配对副，研究了四层石墨烯加入到4010航空润滑油(4010AL)的摩擦学性能，结果表明，在4010AL中加入少层石墨烯即可明显提高配对副的减摩性能和耐磨性。Eswaraiah等[6]通过四球磨损试验机，研究了石墨烯在基础油中的减摩耐磨性能，结果发现，当石墨烯浓度为0.025 mg/mL时，摩擦系数降低了80%，磨痕直径减小33%。佟钰等[7]使用四球磨损试验机，发现石墨烯浓度为0.025 mg/mL时，改性润滑油的摩擦系数降低74.78%，磨斑尺寸减小28.33%。Senatore等[8]使用球盘试验机，研究了边界润滑、混合润滑以及弹性流体动压润滑等多种条件下氧化石墨烯纳米片的润滑性能，发现其在矿物油中具有良好的减摩和抗磨性能，这可能是由于其极薄的片层结构提供了较低的剪切应力，减少了金属界面之间的相互作用。Mohamed等[9]将石墨烯纳米润滑剂加入到嘉实多EDGE专业A5(5W-30)润滑油中，发现石墨烯摩擦膜在磨损表面形成的自修复机制是产生减摩抗磨的主要原因。孔尚等[10]使用UMT-3 摩擦试验仪研究得出，当同时添加质量分数0.2%分散剂丁二酰亚胺和0.8 mg/mL石墨烯，减摩抗磨性能最佳，相比PAO4基础油，跑合期缩短了60%，磨损体积减少了55%。从上述研究可以看出，目前国内外研究者多数在常温下(小于100 ℃)使用四球磨损试验机或球盘磨损试验机，将石墨烯作为润滑油添加剂研究其减磨耐磨性能，由于多数试验是在低负荷工况条件进行，对于研究高强化负荷下石墨烯纳米添加剂改善发动机活塞环-气缸套接触摩擦学行为的指导性不强，带来的影响也鲜少报道。同时，当石墨烯与润滑油中ZDDP共同作用在摩擦表面时，石墨烯给摩擦化学反应及磨损表面形貌带来的影响还不清晰。

本研究通过液相等离子法制备了石墨烯作为润滑油添加剂，对比分析在高温高载的试验条件下，石墨烯加入后对缸套-活塞环摩擦磨损性能的影响规律，探讨在与ZDDP协同作用下，石墨烯作为润滑油添加剂对活塞环-气缸套表面的减摩耐磨作用，这对促进润滑油添加剂研制以及活塞环-气缸套摩擦界面设计具有重要意义。

1 试验

1.1 试验材料

试验选用的铬基陶瓷复合镀(CKS)活塞环是定制的标准圆形闭口活塞环，为对称桶面结构。活塞环外径为110 mm，轴向高度为3 mm，采用电火花线切割机沿活塞环圆心方向将其均匀切割为32份扇形试样。选用的硼磷合金铸铁气缸套内径为110 mm，缸壁厚度为10 mm，外壁为光面，内壁经过珩磨加工呈现均匀分布的珩磨纹。将气缸套沿圆周方向切割成40等份，获得尺寸为43 mm×8.5 mm×10 mm的气缸套试样。选用长城15W-40等级的RP-4652D润滑油，含有添加剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。

1.2 液相等离子制备石墨烯及润滑油的配制

目前，国内外学者在石墨烯制备方向的研究取得了重要进展，目前主要的制备方法有微机械剥离法、外延生长法、石墨插层法、溶液剥离法、化学气相沉积法和氧化还原法等[11]。尽管上述方法在石墨烯生产方面取得了很大进展，但仍存在一些缺点，阻碍了石墨烯的大规模生产。因此，迫切需要一种绿色、简便、实用且能生产出高质量石墨烯生产方法。在此，本研究提出通过液相等离子法制备石墨烯，在超声辅助作用下使阴极电化学放电形成液相等离子体，实现石墨烯的剥离。试验装置见图1。具体方法简要叙述如下：配置KOH(7.5%，200 mL)与(NH4)2SO4(5%，25 mL)的混合溶液作为电解液，阴极和阳极均为圆柱形高纯石墨棒，直径为6 mm，长度为100 mm。为了增加电场密度，磨尖阴极顶部，将其顶部置于电解液表面以下1 mm处，阳极浸于电解液中。将含有两个电极和电解液的工作槽置于超声槽中。电极连接到一个调节直流电源。工作电压设定为60 V，电解液中阴极尖端表面出现等离子放电现象。加工过程中，用温度计监测溶液温度，使其保持在70～80 ℃，每隔45 s加入0.5 mL蒸馏水以保持电解质水平，工作电流保持在1.2～1.6 A。加工结束后(约2.5 h)，将溶液冷却至室温，通过孔径0.2 μm的PVDF膜过滤出石墨烯薄片，然后用蒸馏水与无水乙醇清洗数遍，空气干燥24 h。

图1 液相等离子制备石墨试验装置

将液相等离子法制备的石墨烯以质量分数0.05%加入含有ZDDP的RP-4652D润滑油中，经超声振荡分散30 min后制得含有石墨烯润滑油添加剂的润滑油样。本研究摩擦磨损性能对比试验所采用润滑油分别为不含有石墨烯添加剂的RP-4652D润滑油(简称4652D)，以及RP-4652D与石墨烯添加剂混合制成的润滑油(简称4652D+G)。

1.3 摩擦磨损试验方法

在实际工况下，当活塞环运动到上止点位置时，由于线速度减小、润滑油黏度降低、气缸套内温度升高，加之燃气爆压增大，导致活塞环-气缸套配对副在上止点位置的磨损加重。为了模拟活塞环-气缸套的运动形式以及工作温度，本试验采用模拟强化爆压工况的往复式活塞环-气缸套摩擦磨损试验机进行摩擦磨损试验[12]，摩擦磨损试验机如图2。该试验机由往复运动系统、加热系统、加载系统、摩擦力信号采集系统、润滑油供给系统五大部分组成。往复运动行程为30 mm，所能施加的载荷范围为0～100 MPa，转速调整范围为0～500 r/min，加热温度范围为25～300 ℃。

图2 模拟强化爆压工况的往复式摩擦磨损试验机

试验机在三相异步电机带动下，通过变速齿轮驱动曲柄连杆机构使加热系统以及安装在上面的气缸套试样作往复运动。加载装置采用凸轮滚子机构，采用同步带轮将电机的扭矩传至凸轮轴，进而驱动加载装置，从而保证凸轮转动至升程位置时，活塞环正好在气缸套上止点处，升程角Φ对应模拟爆压的持续时间，实现了对气缸套-活塞环摩擦副在上止点处强化爆压工况的模拟。

试验过程分为低温低载磨合阶段和高温高载磨损阶段，低载磨合阶段目的是让气缸套与活塞环表面的微凸体经过初期磨合达到一个初步的摩擦平衡状态。所用两种润滑油分别为4652D和4652D+G。供油量为0.1 mL/min。试验参数见表1。

表1 摩擦磨损试验参数

1.4 石墨烯表征及摩擦磨损表面检测

采用OLYMPUS-OLS4000三维共聚焦激光扫描显微镜测量气缸套已磨损区域和未磨损区域的台阶高度来表示线磨损量。采用ZEISS-SUPRA 55 SAPPHIRE场发射扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)对试验前后的气缸套表面微观形貌进行观察。采用EDAX超薄窗X 射线能谱仪(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX)对典型气缸套试样表面的元素成分以及元素分布情况进行检测表征。采用HORIBA XploRA ONETM(514.5 nm激发线)拉曼显微镜表征石墨烯。采用Bruker多模8扫描探针显微镜对石墨烯样品进行原子力显微镜观察，用来确定石墨烯的层数。

2 试验结果与分析

2.1 液相等离子法制备的石墨烯表征

图3a示出石墨原料与所制备石墨烯的拉曼光谱对比。由图3a可以看出经过超声辅助原位等离子体诱导电化学剥离石墨烯法处理后，石墨烯相对于石墨的结构变化。石墨烯拉曼光谱中两个最突出的特征峰G峰和2D峰分别位于1 580 cm-1和2 700 cm-1附近，强度稍弱的两个峰D峰和D'峰分别位于1 350 cm-1和2 450 cm-1附近。同时，而石墨烯D峰与G峰的强度比ID/IG为0.14，而处理前石墨的ID/IG为0.36，这表明经过处理后的石墨烯具有更小的缺陷密度。从原子力显微镜(AFM)图像得到了石墨烯样品的形状、厚度和横向尺寸(见图3b)。可以看出，所制备的石墨烯样品横向尺寸约0.8 μm，厚度约1 nm。每层石墨烯的层间间距为0.335 nm，样品厚度相当于约3层石墨烯。

图3 石墨烯的结构和形态

2.2 摩擦力随时间变化规律

图4示出4652D与4652D+G润滑油在3种温度下摩擦力随时间的变化。由图4可以看出，当进入高载磨损阶段后，试验温度为150 ℃时的摩擦力先上升后下降，然后摩擦力进入稳定状态，而试验温度为180 ℃和210 ℃时的摩擦力先缓慢上升然后达到稳定状态。对于加剂润滑油，进入稳定磨损阶段后所有温度下的摩擦力都显著降低。并且石墨烯的加入也使高载磨损阶段的摩擦力能够提前稳定，缩短了进入稳定磨损阶段的时间。

图4 不同温度下摩擦力随时间变化曲线

2.3 摩擦系数和磨损量

图5a示出稳定磨损阶段的摩擦系数对比。可以看出，采用润滑油4652D时，试验温度为150 ℃，180 ℃，210 ℃时的摩擦系数分别为0.093，0.132，0.137，而采用4652D+G润滑油时，3种温度下的摩擦系数分别为0.083，0.124，0.125，相比于加入4652D的试验，摩擦系数分别降低了10.8%，6.1%，8.8%。

图5b示出3种温度下添加两种润滑油后气缸套的线磨损量对比图。由图可以看出，石墨烯的加入可以明显减少铸铁气缸套的线磨损量，在150 ℃，180 ℃，210 ℃ 3个温度下，随着石墨烯的添加，线磨损量分别减少了14.0%，7.9%，6.0%。在使用同种润滑油的3组试验中，磨损量随温度的增加而增大。

图5 稳定磨损阶段的摩擦系数与磨损量对比

2.4 摩擦表面分析

图6示出加入4652D与4652D+G润滑油在不同温度下的气缸套摩擦表面形貌(100X)。可以看出，随着温度从150 ℃升高到210 ℃，4652D润滑油对应的气缸套表面珩磨纹路逐渐减少并不再清晰，表面被碾压变形的气缸套材料逐渐填充到珩磨纹路中，表面珩磨纹路区域从180 ℃开始碾压变形变得严重。而4652D+G润滑油对应的气缸套表面磨损相对轻微，表面珩磨纹路得到了相对较好的保持，表面珩磨纹路区域的碾压变形从210 ℃才开始增多。说明虽然温度升高会导致气缸套表面被磨平并出现划痕等滑动痕迹，但是石墨烯会抑制珩磨纹路区域的损伤变形，延缓温度提升给气缸套表面带来的损伤范围扩大。

对气缸套磨损表面进一步放大观察(500X)，并对其珩磨纹区域的沟槽和平台进行EDS检测，结果见图7。可以看出，气缸套表面均有塑性变形发生，特别是珩磨纹区域，塑性变形较为严重。在添加同种润滑油的试验中，随着温度的增加，气缸套表面的磨损程度和塑性变形程度逐渐加重，受其影响，珩磨纹的深度以及宽度随试验温度的增加而有所降低。在210 ℃、添加4652D的试验气缸套表面发生了最严重的塑性变形，导致其珩磨纹几乎被填补碾平。在相同温度下，相比于添加4652D+G的气缸套，添加4652D的气缸套磨损情况较为严重，尤其在180 ℃和210 ℃时，珩磨纹几乎被完全破坏，而添加4652D+G的气缸套，虽然也存在一定的塑性变形，但珩磨纹依旧存在，保留了一定的储油能力。对珩磨纹的沟槽与平台处进行EDS分析，发现添加4652D的气缸套珩磨纹的沟槽与平台处均含有少量的S，P，Zn等ZDDP反应形成的摩擦化学反应膜组成元素，而添加4652D+G的气缸套的珩磨纹沟槽没有发现摩擦化学反应膜的组成元素，但C元素含量显著增加，同时在同一温度下，其珩磨纹外部的基体表面C元素含量也有所增加。

图8示出摩擦磨损试验中石墨烯在表面产生作用的示意图。图8a为添加4652D的摩擦表面示意图，此时气缸套的表面与活塞环表面均产生了ZDDP反应形成的摩擦化学反应膜[13]，气缸套珩磨纹的平台与沟槽内均有摩擦反应膜的组成元素，对应了图6的结果。随着石墨烯的加入(图8b)，在摩擦过程中，软质片层状的石墨烯被带至珩磨表面和沟槽内充当固体润滑剂，起到对珩磨纹的填补作用，减少了摩擦副表面微凸体的接触，同时片层状材料的滑移特性减少了ZDDP与气缸套表面形成的摩擦化学反应膜消耗，导致其摩擦系数降低以及磨损量减少。

图8 未加入与加入石墨烯润滑油的摩擦磨损过程对比

3 结论

a)当温度为150 ℃，180 ℃，210 ℃时，润滑油中加入石墨烯使得摩擦系数分别降低10.8%，6.1%，8.8%，气缸套磨损量分别降低了14.0%，7.9%，6.0%，表现出优良的减摩抗磨效果；

b)温度升高会导致缸套表面被磨平并出现划痕等滑动痕迹，但石墨烯会抑制珩磨纹路区域的损伤变形，延缓温度提升带来的气缸套表面损伤范围扩大；

c)未加入石墨烯润滑油的气缸套珩磨平台和沟槽内都存在S，P，Zn等摩擦化学反应物成分，而加入石墨烯润滑油的气缸套珩磨平台存在摩擦化学反应物成分，珩磨沟槽基本不存在上述成分；这可能是在摩擦过程中，软质片层状的石墨烯被带至珩磨表面充当固体润滑剂，起到对珩磨纹的填补作用，同时片层状材料的滑移特性减少了ZDDP与气缸套表面形成的摩擦化学反应膜消耗，导致其摩擦系数降低和磨损量减少。