超声消化在连续流动分析法测定CODMn中的应用

孙晓蕾

（辽宁省鞍山水文局，辽宁鞍山114039）

0 引言

在水质监测分析中，评价水体需氧量指标主要有CODMn和CODCr两种，CODCr几乎将水体中的可还原物质全部还原，体现了水体需氧量的理论值，而高锰酸钾指数（CODMn）测定过程中，只氧化可氧化的部分有机和无机物质，更接近自然状态和生态环境中的客观值。

高锰酸钾在酸性和碱性环境中的还原产物和还原程度均有差异，因此分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。碱性高锰酸钾法适用于测定含高浓度氯的水体，酸性高锰酸钾法常作为监测评价地表水、地下水、饮用水水质情况的重要指标，是常规水质监测中的核心评价指标。

酸性高锰酸钾法测定过程中的试剂配制、溶液酸度、加热时间、终点滴定等都直接影响结果的准确性，容易造成较大误差，对实验质量控制、人员素质等有较高要求。连续流动分析法（Continuous-Flow Analysis，CFA）在酸性高锰酸钾法原理基础上，将水域加热、终点认定等集成在设备内部进行，由软件程序控制完成，降低了人为因素对结果的干扰。由于CFA内部最细的管径只有1 mm，水中悬浮物的进入会堵塞管道，而澄清水样进行检测不但不符合国家采样技术规范，并且悬浮物会携带部分可被高锰酸钾氧化的物质，造成检测结果比国标法偏低。下文拟采用超声消化方法，对水样进行预处理，破碎悬浮物并释放还原物质，降低对CFA的堵塞风险，并与国标法测定结果进行比对。

1 CFA法测定CODMn项目原理

QuAAtro 39 CFA由英国SEAL Analytical公司生产，组成部分包括数据处理系统、进样器、蠕动泵模块、分析模块和检测器模块，具有简化手工操作、减少试剂消耗、增强环境安全性、提高数据可靠性等优点。

在酸性环境下，水样通过进样针连续地注入CFA的封闭管路中，空气泵管在不同样品之间打入气泡以分隔样品。水样在管路流动的过程中，在管路固定位置按顺序与特定试剂进行特定比例混合，经95℃加热模块处发生氧化反应后，药品中的有机和无机还原物质与水样中的高锰酸钾发生反应，剩余的高锰酸钾在波长520 mm的比色池测定吸光度（峰高）。软件根据水样和校准曲线的相对峰高，计算水样中高锰酸钾浓度。

2 超声消化

超声波是人耳听不见的、声频大于20 kHz的高频机械波，在溶液中以球面波的形式传播。

2.1 超声波空化基本理论

超声波空化是指液体中存在的微型空气核在超声的作用下发生振动、聚合、贮存能量，当能量突破某个阈值时，空气泡瞬间崩息的过程。其中，气泡核压缩、生长的过程，会在局部形成高温高压点，几微秒之后迅速冷却，同时伴有强烈的冲击微射流，在液体中形成了一个动力学过程，构造了一个极端的物理环境。空气核崩息时气泡内的最高温度和最大压力：

式中：Tmin为环境温度，K；Pm为泡外作用于泡的总压力，Pa；Pv为空气核内蒸汽压，Pa；γ为蒸汽比热容比。

2.2 主要机理

2.2.1 超临界水氧化机理

由于空化效应过程的高温高压环境，使空气核周围的水分子处于374℃及22 MPa的超临界状态，这种情况下水分子处于物理化学性质极其特殊的状态，能极好溶解难溶物质，其中包括吸附在悬浮物上可被高锰酸钾氧化的有机物和无机物。

2.2.2 机械剪切作用机理

含多形态有机物和无机物的溶液中，超声波空化时，空气核崩息会在声媒质处产生巨大的瞬时速度，引起多相溶液内的分子剧烈振动，从宏观上可以剪碎悬浮物、泥沙、杂质，微观上会使长链大分子碳键断裂，以及释放吸附在悬浮物上可供高锰酸钾氧化的物质。

2.2.3 絮凝作用机理

对于超过机械剪切范围的极其微小絮体粒子，则由于随水分子介质振动，相互频率不同造成碰撞、结合，最后大于自身浮力而沉淀。对于澄清液来说，由于含有大量微小絮体粒子，主要发生此种作用机理。

3 实验部分

3.1 实验数据

在实验过程中，对水样预处理时超声的频率选择十分关键，频率过小，水样需要超声消化时间较长，影响样品检测速率；频率过大，则水样中的待测污染物容易被降解，使检出值偏低，造成偏差。参阅大量文献后，此次实验采用的超声频率为30 kHz，超声时间选择为30 min。

此次选择的监测断面为多泥沙、多悬浮物的小荒沟断面和刘家台断面，并且这两个断面的高锰酸盐指数位于10 mg/L的两侧，具有广泛代表性。每个样品做两个平行样，具体监测数据见表1。

表1 小荒沟和刘家台某月高锰酸盐指数检测数据表mg/L

3.2 数据分析及检验

3.2.1 结果分析

由表1可知，对于澄清水样来说，CFA法的超声水样高锰酸盐指数反而比未超声水样低，主要是因为上清液中的微小絮体粒子发生絮凝作用而沉淀，使水样中可还原物质含量降低；对于混匀沉淀30 min后的水样来说，总体数值比澄清液要高，是因为悬浮物中的可还原物质参与反应。其中，混匀沉淀30 min、超声30 min的水样与国标法的数值最为接近，两个断面的相对误差分别为8.25%和8.74%。

3.2.2 统计检验

1）F检验，用以确定使用CFA法测定混匀沉淀30 min后并进行超声的水样与国标法之间是否存在显著性差异的评定指标。取α=0.05，根据置信度查询F分布表获得检验显著差异的临界值F0.05，F

2）t检验，用于检验两组数据平均值之间是否存在误差，通过查t分布表得到临界值t0.05，t

4 结论

1）超声波对含有多相液体的作用是多元复杂的，如对澄清样上清液主要为絮凝作用，而对悬浮物较多的水样则主要是水氧化和机械剪切作用。

2）通过对比实验发现，使用CFA法测定的混匀沉淀30 min、超声30 min的水样与国标法的测定数值最为接近，误差最大仅为8.74%，且通过F检验和t检验，说明这种水样预处理方式使仪器测定值与国标法测定值最为接近，误差在可接受范围内，具有在实际工作中的推广价值。

3）虽然CFA法采用水样预处理后，检测数据平行性较佳、检测结果通过统计检验，但与国标法检测数据仍存在一定差距，主要是因为超声只能使水样释放绝大部分依存于悬浮物的还原性物质。建议相关部门就CFA法的特性制定新的水质标准，而仪器的操作人员应不断探索更快更好的检测手段，不断提高检测结果的准确性。