顶空气相色谱－质谱法测定ABS塑料玩具中丙烯腈和苯乙烯的残留量与迁移量

魏梦夏，刘雅慧，陈 萌，吕 庆，张 庆，王志娟*

（1.中国检验检疫科学研究院 工业与消费品安全研究所，北京100176；2.宁夏计量质量检验检测研究院宁东分院，宁夏 银川750441）

ABS塑料是丙烯腈（Acrylonitrile）、丁二烯（Butadiene）、苯乙烯（Styrene）的三元共聚物，因其良好的物化性能，常被用于塑料玩具制作［1］，然而未聚合的单体会残留在ABS塑料基质中［2］对人体造成危害。其中丁二烯单体沸点为－4.5℃，常温下以气体形式存在，在产品表面残留和发生迁移较少；丙烯腈和苯乙烯被国际癌症研究机构（IARC）列为2B类致癌物［3］，在儿童把玩玩具时，残留的单体可能经口和皮肤接触迁移至儿童体内［4］，对其健康构成潜在危害。基于此，丙烯腈和苯乙烯被列入美国华盛顿州儿童高关注物质清单（CHCC清单）［5］。欧盟玩具安全指令协调标准EN71－9中规定玩具中苯乙烯的迁移限量为0.75 mg/L［6］。

目前，关于产品中丙烯腈和苯乙烯残留量与迁移量的测定方法和标准主要针对食品接触材料［7－9］，玩具产品相对较少。由于玩具与食品接触材料发生迁移在样品基质、迁移环境、迁移方式、迁移介质等方面截然不同。因此，建立ABS玩具中残留单体含量和迁移量的测定方法对于监测玩具产品质量状况、保障儿童健康具有一定意义。塑料产品中化学物质残留量测定多采用操作简便且具有较高提取效率的溶解－沉淀法和溶解－顶空法［10－12］。对于物质迁移量测定，由于迁移模拟液是水相，通常可采用液液萃取［13］、固相萃取和顶空法［14－15］，然而丙烯腈极性较强、微溶于水，液液萃取和固相萃取回收率偏低。顶空法仅需物质在水相和顶空中浓度达到平衡即可实现定量，可有效避免上述问题，且操作简便快捷，将迁移溶液装进顶空瓶即可直接上机测定。本文基于顶空气相色谱－质谱，建立了ABS玩具中丙烯腈和苯乙烯单体残留量与迁移量的检测方法，并对市售ABS玩具样品中单体残留水平和迁移水平进行筛查，为我国塑料玩具质量安全监管、相关限量标准制定提供了基础数据和技术支撑。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

6890－5975气相色谱－质谱仪（美国Agilent公司）；HSS 86.50顶空进样器（意大利DANI公司）；SM200切割式研磨仪（德国Retsch公司）。

丙烯腈（CAS：107－13－1）和苯乙烯（CAS：100－42－5）均购自德国Dr.Ehrenstorfer公司，纯度≥99.9%。N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇均为色谱纯，购自美国Fisher公司。

不同品牌的ABS玩具样品采集自北京市场及网购，实验前用密封袋保存避免交叉污染。

1.2 溶液配制

标准溶液：准确称取200 mg丙烯腈和苯乙烯标准品于100 mL棕色容量瓶中，分别以甲醇和DMF定容配成标准储备液。使用时根据需要分别用甲醇和DMF稀释至相应浓度。

模拟唾液和汗液的配制参考欧盟DIN53160［16－17］标准。

模拟唾液：MgCl2·6H2O 0.17 g，CaCl2·2H2O 0.15 g，K2HPO4·3H2O 0.76 g，K2CO30.53 g，NaCl 0.33 g，KCl 0.75 g，配制溶液时先将钾、钠盐溶于900 mL去离子水中，再加入MgCl2·6H2O和CaCl2·2H2O，全部溶解后用1%盐酸调至pH（6.8±0.1），然后用去离子水定容至1 L，避光保存。

模拟汗液：分别称取NaCl 5 g，尿素1 g，90%的乳酸1 g于900 mL去离子水中，再用1%氢氧化钠水溶液调至pH（6.5±0.1），然后用去离子水定容至1 L，避光保存。

1.3 样品前处理

残留量测定：将样品粉碎成小于2 mm颗粒，称取0.1 g于20 mL顶空瓶中，加入2 mL DMF振荡溶解后密封，放入顶空进样器。

迁移量测定：称取粉碎后的样品1 g于具塞比色管中，加入20 mL模拟唾液或汗液，放入37℃的水浴振荡器中（100 r/min）进行迁移，迁移结束后准确移取10 mL模拟液，加入至盛有3.5 g NaCl的顶空瓶中密封，待测。

1.4 仪器条件

色谱条件：HP－INNOWAX色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：230℃；载气流速1.0 mL/min；分流进样，分流比20∶1；程序升温：初始温度40℃保持1 min，以10℃/min升至160℃，再以20℃/min升至240℃，保持1 min。在此条件下，丙烯腈和苯乙烯的色谱保留时间分别为3.519 min和7.009 min。

质谱条件：电离方式为EI，传输线温度280℃；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；溶剂延迟3.0 min；监测方式为选择离子监测（SIM），丙烯腈定量离子m/z53，辅助定性离子m/z52、51；苯乙烯定量离子m/z104，辅助定性离子m/z78、51。

残留量测定顶空条件：平衡温度110℃，平衡时间15 min，定量环温度160℃，传输线温度170℃，定量环体积1 mL，进样时间30 s。

迁移量测定顶空条件：平衡温度70℃，平衡时间30 min，定量环温度160℃，传输线温度170℃，定量环体积1 mL，进样时间30 s。

2 结果与讨论

2.1 残留量测定顶空条件的优化

称取0.1 g样品于顶空瓶中，加入2 mL DMF溶解。对影响顶空灵敏度的两个主要参数平衡温度和平衡时间进行优化。首先，设置顶空平衡时间为30 min，考察平衡温度（70～140℃）对待测物响应值的影响（图1A）。结果显示：丙烯腈和苯乙烯的峰面积均随着平衡温度升高而增大，在130℃时丙烯腈达到平衡，继续升高平衡温度，DMF的挥发量随之增大，导致苯乙烯峰形拖尾，峰形逐渐变差，综合考虑丙烯腈的灵敏度和苯乙烯的峰形，最终选择平衡温度为110℃。再设置平衡温度为110℃，考察平衡时间（5～30 min）的影响（图1B），发现丙烯腈和苯乙烯在15 min时已基本达到平衡状态，因此平衡时间选择15 min。

图1 顶空平衡温度（A）和平衡时间（B）对丙烯腈和苯乙烯峰面积的影响（n=3）Fig.1 Influence of headspace equilibrium temperature（A）and equilibrium time（B）on the peak area of acrylonitrile and styrene（n=3）

2.2 迁移量测定顶空条件的优化

2.2.1 平衡温度及平衡时间通常顶空平衡温度越高，待测物质挥发到气相部分的浓度越大，仪器灵敏度也会随之提高，但温度不能高于溶剂的沸点，且以水相顶空时，温度过高产生的大量水蒸气会降低色谱柱寿命。由于迁移实验的模拟液主要成分为水，因此将顶空平衡时间设为30 min，考察不同平衡温度（55～80℃）对模拟唾液和汗液中物质响应值的影响（图2A）。结果显示：模拟唾液和汗液中丙烯腈和苯乙烯的峰面积均随温度的升高逐渐增大，在70℃时基本达到平衡，因此平衡温度选择70℃。再将平衡温度设为70℃，考察不同平衡时间（10～50 min）对分析的影响（图2B）。结果发现：随时间的增加，丙烯腈和苯乙烯的峰面积在30 min达到最高值后逐渐稳定或略微减小，表明两种物质在30 min时已达到平衡状态，因此平衡时间选择为30 min。

图2 顶空平衡温度（A）和平衡时间（B）对模拟唾液和汗液中丙烯腈和苯乙烯峰面积的影响Fig.2 Influence of headspace equilibrium temperature（A）and equilibrium time（B）on the peak area of acrylonitrile and styrene in simulate saliva and sweat

2.2.2样品取样体积通常，顶空瓶体积一定，随着液体样品量的增加，气相部分的体积相应减少，样品挥发到气相的浓度增大，有利于方法灵敏度的提高。在20 mL顶空瓶中，分别加入2、4、6、8、10 mL不同模拟液的5 mg/L混合标准溶液，考察顶空取样体积对待测物响应值的影响（图3A）。结果显示：随着取样体积的增加，苯乙烯的峰面积随之显著增加，而丙烯腈的峰面积增加并不明显，这可能是因为丙烯腈更易溶于水中，气相部分的浓度随样品量的增加变化不显著。综合考虑到方法的灵敏度需求，选择10 mL作为取样体积。

2.2.3 盐析效应盐析效应指在溶液中加入无机盐使有机物的溶解度降低而析出，随着溶液中无机盐量的增加，有机物在顶空瓶气相部分的浓度随之增加，有助于提高方法灵敏度。因此在优化条件下（顶空平衡温度70℃，平衡时间30 min）考察了10 mL 5 mg/L的模拟液标准溶液加入不同质量（0～4.5 g）的NaCl对丙烯腈和苯乙烯响应值的影响（图3B）。结果显示，随着NaCl用量的增加，丙烯腈和苯乙烯的峰面积也随之增加，当NaCl为3.5 g时，溶液达到饱和状态，苯乙烯和丙烯腈峰面积也趋于稳定，因此选择在迁移溶液中加入3.5 g NaCl。

图3 不同取样体积（A）和不同质量的NaCl（B）对丙烯腈和苯乙烯峰面积的影响（n=3）Fig.3 Effects of different sample volumes（A）and different masses NaCl（B）on the peak aeras of acrylonitrile and styrene（n=3）

2.3 方法学验证

2.3.1 残留量测定方法验证准确吸取2 mL丙烯腈和苯乙烯的DMF混合标准溶液于顶空瓶中，在优化条件下按照浓度从低到高依次测定，以定量离子的峰面积为纵坐标，对应化合物浓度为横坐标绘制标准曲线。结果表明，丙烯腈和苯乙烯分别在0.4～100 mg/kg和1～2 000 mg/kg范围内线性良好，相关系数（r2）均不低于0.999 8，以3倍信噪比计算检出限，以10倍信噪比计算定量下限，得丙烯腈的方法检出限和定量下限分别为0.1 mg/kg和0.4 mg/kg，苯乙烯的方法检出限和定量下限分别为0.2 mg/kg和1 mg/kg。

取某儿童玩具样品，在优化条件下测得丙烯腈0 mg/kg、苯乙烯1.49 mg/kg，向其中添加低、中、高3个浓度的丙烯腈（0.4、4、40 mg/kg）和苯乙烯（5、200、1 000 mg/kg）进行回收率实验，每个浓度平行6次。计算得丙烯腈和苯乙烯的回收率分别为93.0%～108%和96.2%～106%，相对标准偏差（RSD）分别为2.2%～5.8%和4.1%～7.2%。

2.3.2 迁移量测定方法验证准确吸取10 mL丙烯腈和苯乙烯的模拟唾液和汗液混合标准溶液，加入盛有3.5 g NaCl的20 mL顶空瓶中，在优化条件下按照浓度从低到高依次测定，以定量离子的峰面积为纵坐标，对应化合物的质量浓度为横坐标绘制标准曲线。结果表明，模拟液中丙烯腈和苯乙烯在1～100 μg/L和0.05～100 μg/L范围内线性良好，相关系数（r2）均不低于0.998 1，分别以3倍和10倍信噪比计算检出限与定量下限，得模拟液中丙烯腈的方法检出限和定量下限分别为0.02 μg/L和1 μg/L，苯乙烯的方法检出限和定量下限分别为0.01 μg/L和0.05 μg/L。

按照本方法确定的实验条件，在空白模拟唾液和模拟汗液中添加3个不同浓度水平的苯乙烯与丙烯腈，对每个添加浓度平行实验6次，计算方法的回收率和精密度，结果见表1所示。

表1 迁移量测定方法中丙烯腈和苯乙烯的线性范围、相关系数、回收率、精密度、定量下限和检出限Table 1 Linear ranges，correlation coefficients，recoveries，precisions，quantitative limits and detection limits of acrylonitrile and styrene in the migration amount determination

2.4 实际样品测定

2.4.1 残留量测定结果采用建立的方法对收集的38件ABS玩具中丙烯腈和苯乙烯的残留量进行检测，38件样品中仅1件未检出丙烯腈，丙烯腈的检出量为4.02～58.25 mg/kg；苯乙烯在所有样品中均有检出，检出量为1.49～1 840.19 mg/kg。两种单体的残留量水平具有明显差异，且苯乙烯的残留量相对较大，89%的样品苯乙烯含量在400 mg/kg以上，这可能与生产工艺有关。残留量处于中等水平的1号和33号样品总离子流图如图4所示。

图4 阳性样品中丙烯腈和苯乙烯残留量总离子流图（样品1号和33号）Fig.4 Total ion chromatograms of acrylonitrile and styrene residues in positive samples（samples 1#and 33#）

2.4.2 迁移量测定结果依据上述残留量测定结果可知ABS玩具中有大量丙烯腈和苯乙烯单体残留，根据儿童把玩玩具习惯，经常会用手甚至是口接触玩具，因此选用模拟汗液和唾液模拟玩具经手和经口的迁移情况，参照儿童一般把玩玩具的时间，选取短时间（15 min）和长时间（60 min）来分别研究两个物质的迁移情况［18］。上述38件样品中取21件含量相对较高的样品进行迁移量测定，结果如表2所示，其中迁移量适中的1号和33号阳性样品在模拟唾液中迁移60 min的总离子流图如图5所示。两个物质在模拟汗液和唾液中均有不同程度的迁移，且时间越长迁移量越大，其中2件样品在两种模拟液中未检出丙烯腈，2件样品在两种模拟液中迁移60 min时才有丙烯腈检出，丙烯腈在模拟汗液和唾液中60 min时的检出量分别为0.09～0.58 mg/kg和0.11～0.67 mg/kg；苯乙烯在所测样品中均有检出，在模拟汗液和唾液中60 min时的检出量分别为0.11～0.88 mg/kg和0.12～0.92 mg/kg。检测结果中苯乙烯的迁移量均未超过欧盟EN71－9中的迁移限量15 mg/kg（将0.75 mg/L换算成方法的量），但其潜在的迁移危害仍应当引起关注。

图5 阳性样品中丙烯腈和苯乙烯在模拟唾液中的迁移量总离子流图（样品1号和33号）Fig.5 Total ion chromatograms of migrtion amount of acrylonitrile and styrene in simulated saliva of positive samples（samples 1#and 33#）

表2 玩具中丙烯腈和苯乙烯迁移量测定结果Table 2 Results of migration amount of acrylonitrile and styrene in toys

（续表2）

3 结论

本文基于顶空气相色谱－质谱建立了ABS塑料玩具中丙烯腈和苯乙烯残留量与迁移量的测定方法，优化了顶空的平衡温度、平衡时间、取样体积和盐析效应等关键条件，并对实际玩具样品中单体残留水平和迁移水平进行了筛查。该方法操作简便、快速、灵敏度高、精密度好，适用于ABS玩具中残留单体含量和迁移量的测定。本研究发现样品中目标物的残留量与迁移量通常会存在一定程度的关联性，残留量越高，迁移量也越高。但迁移量除与残留量有关外，还与基材内部微观结构、表面状况等因素有关，因此二者之间存在何种程度的相关性尚需进一步研究。