一、先进陶瓷及其研究机构简介
我国先进陶瓷材料的研究主要起始于20世纪70年代,以中科院上海硅酸盐研究所、清华大学、山东工陶院、天津大学为代表的一批高校和研究院所率先开展结构陶瓷、功能陶瓷的基础理论与制备技术的研究。早期科研成果的产业化包括高压钠灯透明氧化铝陶瓷灯管、氮化硅陶瓷刀具、透波石英陶瓷头罩等。特别是在“七五”和“八五”期间,以高效发动机和燃汽轮机中使用的高温陶瓷关键零部件开发为导向的陶瓷材料的组成设计、晶界工程、净尺寸陶瓷成型、气压烧结、热压烧结、热等静压烧结技术的研发。当时参与“发动机用先进陶瓷”这一国家层面的重大联合攻关项目的单位有清华大学、上海硅酸盐研究所、山东工陶院、天津大学、浙江大学、华南理工大学、中国建筑材料科学研究总院、上海内燃机研究所等单位。研究的课题包括:1)气氛加压烧结Si3N4,界面特性;2)柴油机ZrO2陶瓷针阀研制;3)氮化硅陶瓷镶块材料的烧结制备;4)氮化硅陶瓷电热塞研制;5)增压器陶瓷涡轮转子注射成型工艺研究;6)绝热发动机用增韧莫来石复相陶瓷部件;7)压滤成型陶瓷涡轮转子的研究;8)Mg-PSZ陶瓷材料及发动机用陶瓷材料;9)Sialon陶瓷气门的制备研究;10)Si3N4陶瓷与钢的连接技术研究;11)检测陶瓷零件的微焦点X-CT实验系统;12)陶瓷的无损检测与力学行为分析。正是上述这一历时数年的先进陶瓷大项目大工程,为我国先进陶瓷的研究与发展培育了人才队伍,奠定了技术与工艺基础。
目前,国内已有100多所大学和科研院所从事先进陶瓷材料的研究,其中包括一批国家级陶瓷重点实验室或工程研究中心,如清华大学“新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室”、中科院上硅所“高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室”、武汉理工大学“材料复合新技术国家重点实验室”、山东工陶院的“国家工业陶瓷工程技术研究中心”。
先进陶瓷材料研究的主要大学还包括:哈尔滨工业大学、东华大学、湖南大学、浙江大学、西北工业大学、西安交通大学、景德镇陶瓷大学、长沙理工大学、广东工业大学、国防科技大学、江苏大学、天津大学、东北大学、郑州大学、北方民族大学、映西科技大学、武汉科技大学、华南理工大学、华中科技大学、北京大学、上海大学、海南大学、山东理工大学、昆明理工大学、辽宁科技大学、厦门大学、合肥工业大学、北京航天航空大学、北京理工大学、北京科技大学、湖南人文科技学院、湖北工业大学、西南交通大学、大连海事大学、上海海事大学、江苏师范大学、厦门理工学院、红河学院、合肥学院、铜仁学院等。
先进陶瓷材料研究的主要科研院所还包括:中科院理化技术研究院、北京人工晶体研究院、中科院过程研究所、中科院上海光学精密机械研究所、中电科集团十二所、中电科集团十三所、中电科集团四十三所、中科院兰州化学物理研究所、山东省硅酸盐研究设计院、中国建筑材料科学研究总院陶瓷科字研究院、咸阳陶瓷究设计院、江苏陶瓷研究所、天津硅酸盐研究所、佛山陶瓷研究所、辽宁省轻工业研究院。
二、结构陶瓷及其研究机构简介
早在20世纪80年代,清华大学、中科院上海硅酸盐研究所、天津大学、山东工陶院、中國建筑材料科学研究总院等高校和研究单位就以国家科技部的“陶瓷发动机”项目为依托,开展多种结构陶瓷材料及高温陶瓷零部件的研发,包括发动机增压用氮化硅涡轮转子、发动机缸盖顶板的镁部分稳定氧化锆陶瓷,简称Mg-PSZ,发动机高温燃烧室碳化硅陶瓷,以及耐高温耐腐蚀的氮化硅陶瓷气门、摇臂镶块等,为此,在结构陶瓷基础理论方面开展了“晶界工程”“相变增韧”“微观结构调控”等方面研究探索;在结构陶瓷复杂形状零部件成型方面开展了“陶瓷注射成型”“压滤成型”“塑性挤压成型”等新工艺;在陶瓷致密化烧结方面先后开展了“气压烧结”“气氛烧结”“热压烧结”“热等静压烧结”等烧结新技术的研发。上述这些基础研究和陶瓷零部件的制备技术开发为我国后续先进陶瓷的发展奠定了良好的基础,同时也培养了一批骨干人才队伍。
清华大学研发的氮化硅基陶瓷刀具是较早实现成果转化和产业化的结构陶瓷产品之一,这种采用Si3N4,与TiC复合的陶瓷刀具在机械行业得到许多应用;随后发展了复合TiCN金属陶瓷刀具,用于加工炮弹以及冷铸铁泥浆泵等硬质钢铁。此外,研发的SiC晶须强韧化的SiN,陶瓷刀具及燃气轮机用陶瓷叶片等结构件。
天津大学在Mg-PSZ材料研究基础上,制备出发动机用陶瓷部件,并开展氧化锆陶瓷成果转化,先后开发出发动机用高温陶瓷缸盖及石油井泥浆泵用氧化锆陶瓷缸套。
10余年来,中科院上海硅酸盐研究所在碳化硅陶瓷制备材料上取得突破,成功制备出大尺寸碳化硅反射镜,在空间对地观测等重要领域获得应用。
山东工陶院发展了Si3N4,粉末的封闭式氮气保护喷雾造粒技术,采用气压烧结与热等静压烧结相结合技术制备出耐磨损、长寿命、高可靠性氮化硅陶瓷轴承球。这种陶瓷轴承在航天发动机、高速机床、风力发电、高端医疗设备方面获得重要应用。
哈尔滨工业大学在航天防热陶瓷复合材料和ZrB2等超高温陶瓷零部件制备上取得许多成果,并成功应用于航天工程与国防军工。
西安交通大学在氮化硅-碳化硅纳米陶瓷的无压烧结制备、氮化硅陶瓷的相转变和致密化、多孔氮化硅陶瓷的制备、反应烧结碳化硅多孔陶瓷及多孔氮化硅-碳化硅纳米复合材料方面做出了有特色的工作,所开发的无压烧结制备的氮化硅-碳化硅纳米复合材料具有高强度、耐磨性等优点,具有较高的实用价值。
北方民族大学长期坚守从事SiC陶瓷相图与制备工艺研究,并将SiC常压烧结技术应用高性能SiC防弹陶瓷制备及产业化。
山东大学、景德镇陶瓷大学与企业合作开发的热压烧结高硬度、高密度BC防弹陶瓷通过认证,在军队人体防护和直升机上获得应用。
武汉理工大学开发的梯度复合材料、超硬陶瓷、导电陶瓷材料已应用于国防军工领域;清华大学和昆明理工大学在低热导率热障涂层材料的研发上也取得许多新成果。
近几年,中科院上硅所、东华大学、北京理工大学等单位又开展高熵陶瓷的基础研究。此外,中科院沈阳金属所、北京交通大学、清华大学、河南理工大学等单位在MAX相(如Ti3Sic2、Ti3AlC2)导电陶瓷方面做了不少研究工作,北京交通大学并将这种导电陶瓷应用于电力机车受电弓滑板。
北京人工晶体研究院开发出可加工的云母玻璃陶瓷。该材料质轻,抗热冲击性能好且体积电阻大,绝缘强度高,是一种优良的电子绝缘材料,已获得许多重要应用。
三、功能陶瓷及其研究机构简介
功能陶瓷是具有电、磁、声、光、热、力、化学或生物功能等的介质材料,因此,功能陶瓷材料种类多,用途广泛。主要包括铁电、压电、介电、热释电、半导体、电光和磁性等功能各异的新型陶瓷。它是电子信息、集成电路、移动通信、消费电子、能源技术和国防军工等现代高新技术领域的重要基础材料。自20世纪70年代,国内一批高校和科研院所就陆续对各种功能陶瓷材料从基础理论到工程应用展开研究。
多层片式陶瓷电容器(MLCC)是一种量大面广的重要电子元器件,广泛用于电子信息产品的各种表面贴装电路中,清华大学、西安交通大学、同济大学等高校相继开展研究工作。特别是清华大学李龙土院士团队通过复合添加剂掺杂、调控显微结构制备出的钛酸钡基X7R 502 MLCC材料的室温介电常数可达5000左右,室温介电损耗小于1%,电阻率为1011Ω?m,击穿场强高于5kV/mm,为制备军用高可靠性大容量陶瓷电容器提供了关键材料,与风华高科股份有限公司合作,获得产业化应用。此外进行的片式电感(MLCI)研究,开发了共烧陶瓷技术,推动了片式电感与片式电容在我国的发展。
铁电压电陶瓷作为机、电、声、光、热敏感材料,在传感器、换能器、无损检测和通信技术等领域已获得广泛应用。其中,压电陶瓷及器件一直是人们关注和研究的一个热点。中科院上海硅酸盐研究所、清华大学、武汉理工大学、浙江大学、北京大学工学院、天津大学、景德镇陶瓷大学先后开展了这方面的研究工作,其中上海硅酸盐研究所研发的压电陶瓷产品及器件在航空航天、医疗系统、油气勘探等领域中得到了实际应用。清华大学和北京大学开发压电蜂鸣器、超声波振子。特别是在超声波压电马达方面取得许多成果,开发出转速高达11200r/min的压电微电机,提出可10万次步进累积误差小于1度的压电微马达。先后成功研制出可用于电声、消费电子、电子通信、军工等行业需求的新型压电元器件和应用技术,如超精密压电定位台、人机交互的压电陶瓷触摸屏、超轻压电音箱和压电耳机。
微波介质陶瓷是现代通信中广泛使用的谐振器、滤波器、介质基片、介质天线、介质导波回路等微波元器件的关键材料,也是功能陶瓷领域中研究十分活跃、发展迅速的一类材料。参与研究的高校和科研院所众多,包括清华大学、浙江大学、上海硅酸盐研究所、电子科技大学等单位,其中浙江大学在介电常数大于100的高介电常数微波介质陶瓷新体系探索方面取得重要进展。清华大学与同方公司合作开发了天线用微波陶瓷材料系列,介电常数从K10到K150的不同微波介质陶瓷,可用于谐振器、滤波器。特别是针对5G基站滤波器应用,制备出钛酸镁/钛酸钙微波介质陶瓷样品。据市场预测2020-2025年,5G基站用陶瓷濾波器将达到近100亿元。
作为半导体功能陶瓷应用的PTC热敏电阻,继日本、美国之后,国内天津大学、华中科技大学先后研发出不同特性的PTC热敏电阻陶瓷材料,并且实现规模化生产。
电子封装用陶瓷基板,如Al2O3、ZTA、BeO、AlN,特别是高导热氮化铝、氮化硅陶瓷基板近10年来成为半导体功率器件、IGBT功率模块中的关键封装材料。早在21世纪初,清华大学开发出高导热AlN基板的流延成型与低温烧成工艺,中电科集团十三所在AlN基板烧结、AlN基板金属化工艺取得实用化成果,基板表面镀铜(100μm Max)满足电流承载需求,表面镀覆镍金适合键合和焊接。此外,在AlN多层陶瓷封装方面,实现了AlN与W金属化体系高温共烧,多层陶瓷布线设计电路满足需求,可以与金属进行钎焊。
近几年,同时具有高导热率,高强度、高韧性的氮化硅陶瓷基板成为功能——结构一体化陶瓷的研究热点。中科院上海硅酸盐研究所、清华大学、广东工业大学、山东工陶院等单位均开展了大量研发工作。上海硅酸盐研究所采用硅粉氮化再进行致密化烧结技术路线已制备出热导率高达100W/(m·K)以上的Si3N4样品,山东工陶院采用流延成型再排胶烧结得到80~90W(m?K)的SiN基板,并进行了覆铜试验。清华大学与企业合作分别采用气压烧结和震荡压力烧结新工艺制备出热导率达到85~95W(m·k)的大尺寸Si3N4基板,抗弯强度和断裂韧性分别为750MPa和7MPa?m1/2。
在电子电气工业上广泛应用的绝绿电子陶瓷研究的代表性单位有中电科集团十二所,主要进行电真空器件的研制生产。产品包括行波管、磁控管、速调管、闸流管、加速管、电力开关管等,广泛用于通信、医疗、集装箱在线检测、工业无损探伤、电力开关柜等。
四、透明陶瓷及其研究机构简介
透明透波陶瓷是指对可见光和红外波长范围电磁波具有良好透过性的陶瓷材料。这些陶瓷主要包括透明氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化镁(MgO)、镁铝尖晶石(MgAl2O4)以及阿隆(AlON)透明陶瓷、钇铝石榴石透明陶瓷(简称YAG)和稀土摻杂钇铝石榴石激光透明陶瓷(如Nd:YAG)。
早在20世纪70年代,清华大学苗赫濯教授团队采用氢气氛烧结制备出透明Al2O3陶瓷与高压钠灯,高压钠灯发光效率比当时的高压汞灯高一倍以上,透射性强,从而在北京长安街、首都机场、港口获得广泛应用。由于高压钠灯内的透明灯管要耐受1300℃高温钠蒸汽腐蚀,因此玻璃灯管会被腐蚀导致失透,但透明Al2O3灯管可以胜任。进入21世纪,另一种新光源“陶瓷金卤灯”因为光线自然柔和、省电节能,从而获得关注和应用。中科院上硅所和清华大学分别开发出“金卤灯”中的透明Al2O3放电管,并且获得成果转化与产业化应用。
透明Al2O3陶瓷也是一种生物相容性良好的齿科陶瓷材料,其中透明Al2O3陶瓷托槽被引入正畸领域,广泛地应用于牙齿矫正的临床治疗。与金属托槽比较,透明陶瓷托槽由于其良好透明性和光泽度,使其更加美观实用。多晶透明Al2O3托槽主要采用氢气氛烧结或热等静压烧结,继美国、瑞士、日本之后,清华大学、上硅所等单位也开发出此类产品。清华大学采用注射成型与热等静压烧结制备的透明Al2O3陶瓷托槽,通过与北京首都医科大学口腔医院合作,成功应用于牙齿矫正领域。
镁铝尖晶石(MgAl2O4)透明陶瓷具有光学各向同性的特性,因此比六方晶系的Al2O3透明度更高,而且对于紅外光和紫外光均具有良好的透过率。20世纪80年代美国军方率先开展热压烧结透明尖晶石红外整流罩的研究,美国的 CoorsTec和 Raytheon公司成功地制备出性能较为完善的透明尖晶石材料,并很快应用于红外战术导弹系统。国内90年代初开始研制透明尖晶石陶瓷。北京人工晶体研究院采用热等静压烧结材料首先研发出透明尖晶石陶瓷,随后天津津航技术物理研究所、中科院上海硅酸盐研究所也制备出不同直径的透明镁铝尖晶石陶瓷整流罩。
阿隆(AlON,即氮氧化铝)透明陶瓷由于具有良好的光学性能、介电性能、化学性能,同时还具有较高的抗弯强度和硬度,其适用范围宽,从紫外区的02μm一直到外红区的6.0μm,从而在透明装甲和许多光学领域是非常有用的材料。例如用于雷达天线罩、耐高温红外传感器窗口材料、坦克装甲车的观察窗、超音速飞机的风挡。美国 Surmet公司已可制备出610mm×914mm的大尺寸板材及各种窗口,成功应用于航空航天及防弹透明装甲等领域。国内参与AlON透明陶瓷研究的主要有中科院上海硅酸盐研究所、北京人工晶体研究院、武汉理工大学、山东理工大学、大连理工大学、天津津航技术物理研究所。其中,上海硅酸盐研究所和人工晶体研究院已报道制备出性能较为优异的中小尺寸AlON透明陶瓷产品。
钇铝石榴石透明陶瓷是近20年来发展迅速的透明陶瓷材料,重点关注和研究钇铝石榴石(简称YAG)掺杂Nd3+、Yb3+、Ln3+、Er3+、Tm3+等稀土离子的激光透明材料与器件。1995年,日本科学家lkesue等人通过高温固相反应,于1750℃真空烧结的1.1%Nd:YAG激光透明陶瓷的折射率、热导率、硬度等物理性能与0.9%Nd:YAG单晶性能相当,其散射损耗低达0.009cm-1,某些发光性能甚至优于提拉法(CZ法)制备的Nd:YAG单晶。与此同时,研制出世界第一台能与Nd:YAG单晶激光器相媲美的Nd:YAG透明陶瓷激光器。2016年美国利弗莫尔实验室与日本合作,采用Nd:YAG透明陶瓷板条研发的激光器可产生67kW的平均输出功率。国内中科院上海硅酸盐研究所、中科院理化所、东北大学、四川大学、江苏师范大学、北京人工晶体研究院先后开展了有关Nd:YAG粉体的化学合成、致密化烧结工艺和烧结助剂的开发以及Nd:YAG透明陶瓷激光器的研究。其中,上海硅酸盐研究所的激光透明陶瓷的应用取得了显著成绩,采用固相反应烧结技术研制的大尺寸Nd:YAG激光透明陶瓷板条(120mm×50mm×3mm)实现激光输出平均功率为4350W,为国内当时Nd:YAG激光透明陶瓷激光输出最高功率。
(摘自:《2020中国先进陶瓷产业大全》)