DPAP阻燃整理涤纶织物性能研究

刘晓云 吉婉丽 王晓芳 张奇鹏 钟少锋

摘 要：为了研究开发磷系阻燃剂苯基磷酰氨酸二苯基酯（DPAP）在涤纶织物的应用途径，采用高温高压法制备阻燃涤纶织物，通过元素分析（EDS）、垂直燃烧法、极限氧指数（LOI值）、热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）探究阻燃涤纶织物的阻燃性能和热稳定性。结果表明：DPAP质量分数为10%时，处理织物损毁长度从大于30.0 cm降至13.5 cm，续燃时间从14.5 s降至0 s，极限氧指数从20.2%增加到28.0%，DPAP赋予涤纶织物良好的阻燃性能。TG和DSC结果显示，DPAP降低了涤纶织物的热稳定性，延缓了织物燃烧，这主要是因为DPAP分子结构中存在热稳定性差的P-O-C键。

关键词：阻燃整理;苯基磷酰氨酸二苯基酯;涤纶织物;高温高压法;阻燃性能

中图分类号：TQ314.24  文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）03-0089-06

Abstract： To research and develop the application approaches of phosphorus-based flame retardant named diphenyl anilinophosphonate （DPAP） in the polyester fabrics， flame retardant polyester fabrics were prepared by high temperature and high pressure method. The flame retardant property and heat stability of flame retardant polyester fabrics were explored by energy dispersive spectroscopy （EDS）， vertical combustion method， limiting oxygen index （LOI）， thermogravimetric analysis （TGA） and differential scanning calorimetry （DSC）. The results showed that DPAP gave polyester fabric good flame retardant property under the following conditions： DPAP content was 10% o.w.f; the damaged length of the treated fabric declined to 13.6 cm from over 30.0 cm; the afterflame time was reduced from 14.5 s to 0 s， and the LOI value increased to 28.0% from 20.2%. The results of TGa and DSC revealed that DPAP lowered heat stability of polyester fabric and delayed fabric burning， mainly because P-O-C bond with poor heat stability exists in the molecular structure of DPAP.

Key words：flame retardant finishing; diphenyl anilinophosphonate; polyester fabrics; high temperature and high pressure method; flame retardant property

涤纶具有强度高、弹性好、耐磨、耐化学腐蚀等优异的物理化学性能，在室内装饰以及飞机、高铁、汽车等交通工具中应用广泛，但涤纶属于可燃纤维，其极限氧指数（LOI，Limiting oxygen index）为20%～22%，潜在火灾隐患突出。涤纶织物阻燃整理常采用涂覆或浸轧方式，阻燃剂是被黏合剂形成的膜机械地固着在织物上，故制成的阻燃整理织物存在手感差、阻燃耐久性不佳等问题。目前阻燃剂采用高温高压法处理到涤纶上也偶有见报道，这种方式阻燃效果好，耐洗性好，且可以跟染料同浴处理，更有利于节能减排[1-3]。

传统涤纶阻燃采用含卤阻燃剂，但其在燃烧过程中会产生有毒气体和腐蚀性气体，已先后被禁用[4-5]。含磷、含硅、含氮等無卤阻燃剂被越来越多的学者关注研究[6-10]。DOPO环膦腈衍生物[1]、DOPO羟甲基衍生物[11]以及三苯基氧化膦[12]被用于涤纶阻燃染色同浴研究，研究表明不同阻燃剂结构都可以用作同浴阻燃剂，同时，阻燃剂结构与涤纶的相容性对阻燃性能有一定影响。苯基磷酰氨酸二苯基酯（DPAP， Diphenyl anilinophosphonate）作为阻燃剂在国内缺乏相关应用技术，而其分子结构与涤纶芳环结构相类似，且分子量小，与分散染料分子量300～500相当，因此，本研究采用高温高压法，将DPAP应用于在涤纶织物阻燃整理，探讨其对涤纶织物性能及阻燃效果的影响。

1 试 验

1.1 试验材料及设备

材料：涤纶机织物（5.56×5.56 tex，560×460根/10 cm，60 g/m2）;DPAP（和夏化学太仓有限公司，结构式如图1）;分散染料（浙江龙盛集团股份有限公司）;保险粉（郑州海鹏化工产品有限公司，化学纯）;纯碱（天津市永大化学试剂有限公司，分析纯）;冰醋酸（洛阳昊华化学试剂有限公司，分析纯）。

仪器：HTN-24P型红外线染色机（靖江市华夏科技有限公司），JSM-5610扫描电子显微镜及配套X射线能谱仪（日本电子株式会社），HC-2型氧指数测定仪（南京市江宁区分析仪器厂），LY-07A型织物阻燃性能测试仪（莱州电子仪器有限公司），209F1型热重分析仪（德国NETZSCH公司），Q2000差示扫描量热仪（美国TA公司），SF600X型计算机测色配色仪（美国DATACOLOR公司），SW-24AII型耐洗牢度试验机（宁波纺织仪器厂），Y571B型摩擦色牢度仪（南通三思机电科技有限公司），YG026D-250电子织物强力仪（温州大荣纺织仪器有限公司）。

1.2 试验方法

将一定浓度的阻燃剂与1%（o.w.f）分散染料水溶液（浴比为1∶30），用冰醋酸调节pH值至4.5～5.5，加入涤纶织物，放于红外线染色机中以2 ℃/min升温至135 ℃，保温30 min，降温至70 ℃，取出样品。样品经2 g/L保险粉和3 g/L的纯碱皂洗液（浴比为1∶30）在85 ℃中处理20 min，水洗，晾干。

1.3 测试方法

1.3.1 元素分析

采用JSM-5610扫描电子显微镜及配套X射线能谱仪对织物样品进行元素分析。

1.3.2 质量增加率测定

对阻燃整理前后涤纶织物分别称量，计算改性后涤纶织物的质量增加率w：

w/%=m1-m0m0×100

式中：m0为整理前涤纶织物的质量，g;m1为整理后涤纶织物的质量，g。

1.3.2 极限氧指数（LOI值）

参照GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，用氧指数测定仪测试织物的极限氧指数（LOI）。

1.3.3 垂直燃烧测试

参照GB/T 5455—2014《纺织品燃烧性能试验垂直法》在织物阻燃性能燃烧仪上进行织物垂直燃烧测定，并记录损毁长度、续燃时间和阴燃时间。

1.3.4 热重分析

采用热重分析仪（TGA）测试样品的热稳定性能。测试条件：气氛为氮气，升温速率为10 ℃/min，从室温升至600 ℃，气流速度为20 mL/min。

1.3.5 差示扫描量热分析

采用差示扫描量热仪测定织物样品的热性能，在氮气气氛下，设定升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为25～300 ℃。

1.3.6 阻燃整理耐久性测试

阻燃整理品洗涤前后的垂直燃烧性能和极限氧指数被测定。织物洗涤根据AATCC 124—2001《织物经重复家庭洗涤后的外观》标准中的洗涤和烘干程序对织物进行处理。

1.3.7 织物颜色指标

用SF600X型DATACOLOR计算机测色配色仪测定，K/S值是织物表观深度，其值越大，表示染色深度越深。

1.3.8 耐洗色牢度测试

根据GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》方法（1）测定织物耐洗色牢度。

1.3.9 耐摩擦色牢度的测定

根据GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定织物耐摩擦色牢度。

1.3.10 断裂强力

根据GB/T 3923.2—2013《纺织品织物拉伸性能第2部分：断裂强力的测定》标准测定织物断裂强力。

2 结果与讨论

2.1 阻燃整理涤纶织物的元素分析

采用1.2试验方法，阻燃剂质量分数为20%（o.w.f），整理前后涤纶织物的表面形貌，结果如图1所示。涤纶化学组成主要为聚对苯二甲酸乙二醇酯，含有C、H、O元素;阻燃剂DPAP含有C、H、O、P、N元素。从图1整理前后织物的EDS结果可以看出，经DPAP阻燃剂整理的染色涤纶织物表面比较紧密，EDS结果显示表面出现P元素，这表明DPAP阻燃剂已经成功整理到涤纶织物上。

2.2 DPAP整理对涤纶织物的阻燃性能的影响

阻燃剂DPAP对阻燃性能的影响见表1。

从表1可知，随着阻燃剂DPAP用量的增加，涤纶织物的质量增加率提高，涤纶织物中富集了更多阻燃剂。从垂直燃烧测试结果可知，未处理涤纶织物的损毁长度大于30 cm，续燃时间14.5 s;当DPAP用量为5%（o.w.f）时，损毁长度降至16.0 cm，续燃时间和阴燃时间为0;当用量为10%（o.w.f）时，损毁长度为13.5 cm，续燃时间和阴燃时间为0。垂直燃烧性能达到国标B1级，即损毁长度≤15 cm，续燃时间≤5 s，阴燃时间≤5 s，随着阻燃剂用量持续增加，整理织物的损毁长度持续降低。

从表1还可知，当DPAP用量为5%（o.w.f）时，LOI值为25.7%，较未处理涤纶织物的20.2%有明显提高;当用量为10%（o.w.f）时，LOI值增加到28.0%，当LOI值超过26%，表明该阻燃纺织品可以被认为是难燃材料。继续增加DPAP阻燃剂用量，LOI值变化不大，趋于稳定，这表明当阻燃剂用量增加到一定程度后，对织物LOI值的影响不大。综合阻燃效果与经济成本因素，优选阻燃剂用量为10%（o.w.f）。

2.3 阻燃整理织物的阻燃机理

以20%的DPAP整理涤纶为例，整理前后涤纶织物以及阻燃剂DPAP在氮气气氛中的TG和DTG如图2、表2所示。

从图2可知，在氮气条件下，未处理涤纶织物有一次明显的热失重过程，起始失重温度分别为370 ℃，最大失重率温度为435 ℃，而阻燃剂DPAP也仅有一次明显的热失重过程，其起始失重温度212 ℃，最大失重率温度307 ℃，远远低于未处理涤纶织物。通常认为，阻燃剂的分解温度比处理基材低，对于阻燃剂发挥阻燃作用非常有利[12]。织物分解往往需要吸收热量，若阻燃织物中阻燃剂在较低温度分解时吸收较多热量，就会延缓织物的燃烧，从而达到阻燃效果。

经DPAP整理的涤纶织物存在两次失重，第一次失重的热起始分解温度为209 ℃，与阻燃剂的热起始分解温度212 ℃接近，这说明阻燃剂的添加，改变了涤纶聚合物的降解历程，降低了涤纶的热稳定性，使涤纶在较低温度发生熔融;第二次起始失重温度为368 ℃，与未处理涤纶织物起始失重温度370 ℃相接近，最大热失重温度428 ℃比未阻燃涤纶的435 ℃略低，最大降解速率也从18.36/（%/min）降至15.7/（%/min）。这与其采用高温高压法处理涤纶织物密切相关，高温高压法处理涤纶织物，阻燃剂固着在织物内部，阻燃涤纶在燃烧过程中，分解历程兼具有阻燃剂和涤纶的分解历程，这在图3 DPAP、DPAP阻燃整理前后织物的DSC曲线也可以看出，阻燃织物在130 ℃有吸热峰，在222～257 ℃也有吸热峰，而且相对未处理涤纶织物来说，熔程变宽。由表2可知，未处理涤纶织物失重5%的温度与失重50%的温度差值为36 ℃，而阻燃涤纶织物失重5%的温度与失重50%的温度差值为148 ℃，这也表明阻燃剂的添加明显延缓了涤纶织物的热降解。延缓涤纶织物的热降解对于阻燃来说是非常有利的，因为在实际火灾中，燃烧的延缓可以为火灾的控制和人员的疏散赢得宝贵的时間。

究其原因，是因为阻燃涤纶织物的阻燃性能取决于其熔体流，该DPAP阻燃剂大分子中含有热稳定性差的P—O—C键[13-15]，受热易断裂分解，降低了涤纶织物的热稳定性。织物经阻燃整理后，遇热会吸热发生熔融和分解，而吸热可以减少织物表面热量，可以使织物达不到着火燃烧的温度，从而达到阻燃效果。

2.4 阻燃整理织物的阻燃耐久性

以10%的DPAP整理涤纶为例，考察DPAP整理涤纶织物的阻燃耐久性见表3。

从表3可以看出，阻燃织物经20次和30次水洗后，垂直燃烧法测试结果仍能达到国标B1级，而极限氧指数仍能大于26%，这主要是因为采用高温高压法，阻燃剂更多固着在纤维内部。

2.5 阻燃剂DPAP对涤纶织物染色性能的影响

阻燃剂DPAP对同浴处理的分散染料色泽的影响见表4。

由表4可知，当阻燃剂DPAP与分散染料采用高温高压法处理到涤纶织物上，对分散染料的着色性能有较大影响，且随着阻燃剂用量的增加，其K/S值下降明显。这主要是因为阻燃剂DPAP与分散染料均为疏水性有机化合物，且结构分子量相当（分散染料分子量为300～500），当温度高于涤纶织物的玻璃化转变温度Tg（67～81 ℃），涤纶大分子链段发生移动，纤维内部不断出现瞬时空穴，阻燃剂向纤维内部扩散转移与分散染料的上染同步进行，两者之间存在竞争，阻燃剂对分散染料上染有一定影响。

2.6 阻燃整理织物性能

考察阻燃剂DPAP与分散染料采用高温高压法加工涤纶织物的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度以及断裂强力，测试结果见表5。

从表5可知，阻燃剂DPAP与分散染料采用高温高压法处理到涤纶织物色牢度较好，其中，耐洗色牢度和耐干、湿摩擦牢度均能达到4～5级，整理前后织物的断裂强力相差不大。因此，阻燃剂DPAP对于涤纶织物物理性能影响不大。

3 结 论

针对阻燃剂DPAP开发高温高压法整理涤纶织物技术。阻燃剂用量为10%（o.w.f），损毁长度为13.5 cm，续燃时间和阴燃时间为0 s，其测试结果可以达到国标B1级，极限氧指数达到28%，DPAP整理涤纶织物具有良好的阻燃性能和阻燃耐久性。TG和DSC分析DPAP是通过分子结构中热稳定性差的P—O—C键，降低涤纶织物的热稳定性，延缓织物燃烧，从而达到阻燃效果。与分散染料同浴整理显示该阻燃剂对于分散染料的上染有一定影响，但对阻燃染色织物的物理机械性能影响不大。

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