温度响应涂层棉织物的制备及其可逆润湿性能研究

崔妞妞 张彩玉 李家炜 顾健军 戚栋明 厉巽巽 陈玉霜

摘 要：为制备具有耐久稳定的温度响应涂层棉织物，采用自由基共聚法合成了N异丙基丙烯酰胺（NIPAM）与乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）的温敏性共聚物（PNIPAM-co-PVTES），然后通过溶胶凝胶法将所合成的温敏共聚物涂覆于棉织物上，制得温度响应涂层棉织物。借助傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）、扫描电子显微镜（SEM）和水接触角测试（CA）等对所制得涂层棉织物的结构、形貌和温度响应润湿性能进行表征与分析。结果表明：温度响应共聚物均匀涂覆于棉织物表面，所制得的涂层棉织物具有温度响应的可逆润湿性能。当温度小于32 ℃时，涂层棉织物表现为亲水性能;当温度大于32 ℃，表现为疏水性能。涂层棉织物具有耐久稳定的温度响应性，经过5次标准水洗之后，涂层织物在26～42 ℃保持良好的可逆润湿性。

关键词：LCST温敏聚合物;涂层织物;温度响应性;润湿性能

中图分类号：TS 193.5  文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）03-0084-05

Abstract： In order to prepare durable and stable cotton fabric coated by thermo-sensitive copolymer， a thermo-sensitive copolymer （PNIPAM-co-PVTES） was synthesized by free radical copolymerization of N-isopropylacrylamide （NIPAM） and vinyl triethoxy silane （VTES）， and then the thermo-sensitive copolymer was coated on the cotton fabric by the sol-gel method to prepare the cotton fabric coated by thermo-sensitive copolymer. Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR-ATR）， scanning electron microscopy （SEM） and water contact angle test （CA） were used to characterize and analyze the structure， morphology and thermo-sensitive wettability of the coated cotton fabric. The results showed that the coated cotton fabric prepared by uniformly coating the thermo-sensitive copolymer on the surface of cotton fabric had reversible wettability with temperature response. When the temperature was below 32℃， the coated cotton fabric showed hydrophilic property. When the temperature was above 32℃， it showed hydrophobic property. The coated cotton fabric had durable and stable temperature response. After five times of standard washing， the coated fabric maintained good reversible wettability between 26 ℃ and 42 ℃.

Key words： LCST thermo-sensitive polymer; coated fabric; temperature response; wettability

智能纺织品指的是一种能够对环境或外界刺激（例如热、光、电、磁、化学、机械变化等）做出响应的智能织物或材料。温敏纺织品以温度作为刺激方式，具有简单易实现的特点，在调温调湿、抗浸储水、香精缓释、生物医用等领域具有广泛的应用前景[1]。

聚N异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）具有极窄的相变温度区间（通常在1 ℃内即由亲水、膨胀状态转变为疏水、收缩状态）[2]和接近人类体温的低临界溶解温度（LCST）的特性，被广泛应用于温敏性纺织品[1，3]。近年来，研究人员通过化学键将PNIPAM接枝在织物表面，制备了具有温敏效应的智能型纺织品。例如，邓黎明等[4]运用低温等离子体引发涤纶织物接枝PNIPAM，制得温度敏感性接枝织物。Demirbag等[5]以过硫酸铵为引发剂，通过自由基聚合法制得PNIPAM接枝棉织物。蒋约林等[6]、Wu等[7]通过原子转移自由基聚合（ATRP）技术接枝温敏高分子链，实现织物表面亲/疏水性的可逆转变。然而，这类接枝技术（基团接枝（grafting to）或原位生长（grafting from）聚合物）制备过程复杂，工艺耗时长，难以满足大规模的实际应用。

在紡织工业上，温敏纺织品主要通过涂覆温敏聚合物来制备，而当聚合物涂覆于用于织物时，优异的耐洗牢度是保持织物的性能和商业化长期稳定性的重要因素[1，8]。通过溶胶凝胶法在织物表面形成有机无机交联网络结构，能够实现优异耐洗牢度[9-11]。在前期研究中，应用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）[10]或γ氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）[11]作为溶胶凝胶反应的活性基团合成耐久性功能整理剂，结果表明，整理后的功能织物具有良好的耐水洗效果。

为了提高温敏性聚合物涂层的稳定性，采用自由基共聚法合成NIPAM与VTES的温敏性共聚物（PNIPAM-co-PVTES），利用溶胶凝胶法整理到棉织物表面，制得温度响应性涂层棉织物，应用水接触角测试（CA）和标准水洗测试研究涂层棉织物的耐水洗温度响应润湿性能转变行为。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：N异丙基丙烯酰胺（NIPAM，98%，萨恩化学技术（上海）有限公司）;乙烯基三乙氧基硅烷（VTES，97%，Aladdin）;偶氮二异丁腈（AIBN，98%，萨恩化学技术（上海）有限公司）;1，4二氧六环（分析纯，Aladdin）;石油醚（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）;四氢呋喃（THF，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）。

实验仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州杜甫仪器厂）;DHG-9070型真空烘箱（深圳晶科材料技术有限公司）;Vertex 70 spectro-meter型傅立叶变换红外光谱仪（瑞士BRUKER公司）;JSM-5610LV型扫描电子显微镜（德国徕卡仪器有限公司）;DSA-20型视频接触角测试量仪（德国KRUSS公司）。

1.2 温度响应共聚物（PNIPAM-co-PVTES）的合成

按照实验配方（参照表1），称取质量比不同的NIPAM和VTES（VTES分别占NIPAM质量的5%、10%、20%）放入单口圆底烧瓶中，引发剂AIBN按单体总质量的1%加入其中，加入25 mL 1，4二氧六环溶解。用橡胶塞将瓶子密封，除氧30min后，放入70 ℃油浴中反应7 h得到共聚物溶液。将共聚物溶液用乙醚沉淀3次，然后真空干燥24 h得到温度响应共聚物（PNIPAM-co-PVTES），该合成路线如图1所示。

1.3 温度响应涂层棉织物的制备

首先，称取一定量的PNIPAM-co-PVTES并溶于水中，搅拌溶解完全，配成质量分数为25%的整理液，用氨水将整理液pH调至9。然后，采用二浸二轧的工艺处理棉织物，轧液率为80%。最后，经预烘（80 ℃，8 min）及焙烘（130 ℃，3 min）处理，清水漂洗后称重。根据式（1）棉织物的增重率基本维持在15%～20%。

G/%=m-m0m0×100（1）

式中：m0为未涂层整理的棉织物重量;m为经涂层整理的棉织物重量。

1.4 测试与表征

1.4.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）

使用带有ATR配件的傅里叶变换红外光谱仪测定聚合物的衰减全反射，以表征聚合物官能团结构。扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描32次。

1.4.2 扫描电子显微镜（SEM）

将棉织物剪成规格为0.5 cm×0.5 cm的正方形，并将其用导电胶贴在样品台上，而后喷金处理，通过SEM进行织物表面的扫描分析。

1.4.3 接触角测试（CA）

将2μL水滴于织物表面，通过视频张力接触测试仪实时记录水滴在织物表面的形状变化，经模拟测得接触角，为了减小误差，每个样品选不同的位置测试5次。

1.4.4 耐洗牢度测试

根据GB/T 3921—2008《紡织品色牢度》评价涂层棉织物的耐洗牢度。将整理后的棉织物在40 ℃的2 g/L标准洗涤液中洗涤45 min，取出，烘干至恒重，视为标准水洗1次，重复以上步骤至规定标准水洗次数。

2 结果与讨论

2.1 温度响应涂层棉织物的表征

2.1.1 FTIR-ATR光谱表征

图2显示出原棉与PNIPAM-co-PVTES涂层温敏棉织物的红外光谱图。在原棉谱线中，3 358 cm-1处为O—H的伸缩振动峰，2 902 cm-1附近为C—H的伸缩振动峰，1 064 cm-1处的强吸收峰为C—O的伸缩振动。原棉织物在涂覆PNIPAM-co-PVTES共聚物后产生新的吸收峰，1 650、1 550 cm-1处分别为PNIPAM酰胺键上CO的伸缩振动峰以及N—H的变形振动吸收峰，说明PNIPAM成分已经成功接到棉织物上;1 100、1 060 cm-1处为VTES组分的Si—O—Si伸缩振动吸收峰，由此可以推断VTES水解完全，部分水解生成的Si—OH发生缩聚反应[10-11]。

2.1.2 SEM表面形貌表征

采用SEM观察了涂层整理后的棉织物表面形貌。从扫描电镜照片（图3）可以看出，原棉织物表面光滑、平整，纤维之间分界明显。经过PNIPAM-co-PVTES聚合物涂覆后，织物表面覆有一层聚合物薄膜，纤维之间的缝隙被聚合物填充，界限不再明显。

2.2 温度响应涂层棉织物的可逆润湿性能

2.2.1 接触角温度变化关系

通过在不同温度下测量水接触角，对比了原织物以及涂层棉织物的温度响应性能。由图4可以看出，经R1、R2、R3聚合物涂层后，所得温敏棉织物的接触角在32 ℃以下时，约为60°，与未整理棉织物相近，面料具有高亲水性;当温度增高至32 ℃时，3块涂层整理织物的接触角骤然增大至96.4°、92.7°、90.7°，发生了疏水转变，表现出良好的温度响应性能，但温度进一步升高时，接触角不再变化。在上述过程中，当温度为28 ℃时，R1、R2、R3聚合物涂层棉织物的接触角小于原棉，这是因为极为亲水的温敏聚合物PNIPAM的引入，提高了低温下涂层棉织物的亲水性能。然而，当温度提高到LCST以上时，PNIPAM分子氢键断裂，此时异丙基作为疏水结构起主导作用，聚合物链开始聚集、收缩，呈相分离状态[12]。在测试温度为34 ℃时，R1、R2、R3涂层棉织物的接触角分别为95°、92°、90°，表明随着共聚物VTES组分含量的增加，涂层棉织物的水接触角变小。这一现象可归因于VTES水解生成的Si—OH呈亲水性，随VTES比例增大，亲水性Si—OH结构在棉织物表面面积随之增大，疏水性降低。

2.2.2 接触角时间变化关系

为了进一步表征涂层棉织物的温度响应润湿性能，图5比较了42 ℃与26 ℃条件下水接触角随时间的变化。由图5可见，42 ℃时，液滴（体积为2 μL）在涂层棉织物表面保持球形约3 s，然后垂直渗透到织物中，而三相线（TPL）几乎没有前进。

与之相比，在26 ℃下，液滴的球形在与织物表面接触后立即开始塌陷，TPL也明显向外移动，表明涂层棉织物在42 ℃和26 ℃下分别有明显疏水和亲水性。

织物两侧的润湿性梯度决定了水的输运方向，并提供了内部运输驱动力。上述温敏性聚合物的润湿性变化可归因于温度触发的交联聚合物网络的局部膨胀和收缩。也就是说，PNIPAM网络在42 ℃（>LCST）下的收缩导致疏水异丙基分子外露，并掩埋亲水性酰胺基团，使织物形成疏水表面。26 ℃（

2.2.3 耐水洗牢度

以R1和R3整理织物为代表，通过测试水洗后织物的重量，考察了涂层整理棉织物的耐水洗牢度，结果如图6所示。涂层棉织物在第一次标准洗涤后出现明显的失重现象，这可能是由于少量的未共价键和的聚合物仅是彼此缠绕在一起或者物理黏附在织物表面，因此很容易被水洗去除。

但随着洗涤循环次数的增加，增重率减小趋势变缓。经过5次标准洗涤后，R1与R3聚合物涂层棉织物增重率仍分别可达13.1%和13.4%，说明仅添加5%VTES时，PNIPAM-co-PVTES涂层便可与棉织物以共价键连接[10-11]，赋予温敏棉织物具有良好的耐水洗性能。

2.2.4 接触角循环温度关系

随之，对经5洗标准水洗后的R1和R3涂层棉织物的温敏性能做了进一步测试。以26 ℃及42 ℃交替，循环5次，然后分别测试每个周期的接触角，结果如图7所示。由图7可以看出，水洗后，PNIPAM-co-PVTES涂层棉织物依然具有良好的亲/疏水转变性质，表明所得PNIPAM-co-PVTES涂层棉织物同时具有良好的温度响应性和耐洗牢度。

综上可知，试样R1（VTES添加量为温敏单体质量的5%）聚合物涂层温敏棉织物获得良好的温度响应性能以及耐水洗牢度。

3 结 论

以2，2′偶氮（2甲基丙腈）（AIBN）为引发剂，采用自由基共聚法合成了NIPAM与VTES的温敏性共聚物PNIPAM-co-PVTES，通过溶胶凝胶法制备涂层棉织物，探究了其温度响应润湿性能转变行为。结果表明：PNIPAM-co-PVTES对棉织物的整理，可使其具有耐久稳定的温度响应作用。当 温度达到32 ℃时，温敏织物发生亲/疏水性转变，并且这一转变具有循环重复性;温敏性涂层与棉织物以共价键连接，使得涂层棉织物经过5次标准水洗后，涂层质量损失小，仍能具有很好的温度响应性能。

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