不同溴系阻燃剂在阻燃ABS中燃烧行为与热行为

刘鑫鑫，叶南飚，郑一泉，常欢，苏榆钧，朱秀梅

(金发科技股份有限公司企业技术中心，广州 510520)

锥形量热仪作为一种基于耗氧原理，通过锥形加热器模拟火灾中的热流强度，对材料燃烧性能进行测试的小尺寸火灾实验装置，可以实时测量和记录材料在燃烧过程中的燃烧性能，能够得到多组数据如点燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)、有效燃烧热(EHC)、总热释放量(THR)、生烟速率(SPR)、总烟释放量(TSR)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)释放量等，这些参数可以研究和评价材料燃烧过中的阻燃性能[1–4]。锥形量热与极限氧指数测试、垂直燃烧测试相比，具有更加精确的测试结果，可以模拟材料真实的燃烧过程，深受国内外阻燃研究领域的认可[5]。

锥形量热仪在塑料、室内装修材料、矿井火灾、木材等领域具有很好的应用前景[6]。锥形量热测试只能进行同种材料的纵向比较或者不同材料的横向比较，不能依据其数值结果对材料的燃烧等级进行分级，目前很多学者将锥形量热、垂直燃烧、极限氧指数测试进行关联，进行多标准多角度的立体火灾风险评估[7–9]。笔者则尝试建立锥形量热和垂直燃烧之间的联系。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)具有良好的冲击性、热性能、耐化学性、耐磨性以及良好的加工型和尺寸稳定性，具有广泛的应用领域[10–11]，但是ABS极易燃烧，限制了它的应用。目前应用于ABS中的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂等，虽然目前无卤阻燃剂的研究与应用越来越多，但是溴系阻燃剂因具有高效阻燃、用量少、与基体塑料相容性好等优点[12–15]，仍然是最为重要的一类阻燃剂。

笔者选取四种环保溴系阻燃剂——十溴二苯乙烷(DBDPE)、溴化环氧(BEO)、溴代三嗪(BrN)、四溴双酚A (TBBA)进行研究对比，这四种环保溴系阻燃剂在阻燃ABS中都有很大的应用量，阻燃性能和力学性能有不同的表现。添加同等溴素含量的溴系阻燃剂对ABS进行阻燃，将不同厚度试样的垂直燃烧结果和锥形量热测试结果进行关联，并且将燃烧行为和阻燃剂的热行为进行关联，研究不同溴系阻燃剂阻燃ABS的阻燃性能，从而选取效果最佳的阻燃剂。

1 实验部分

1.1 主要原料

ABS：ABS-1与ABS-2 (ABS-1的橡胶含量大于ABS-2，ABS-1缺口冲击强度高、流动性差；ABS-2缺口冲击强度低、流动性好)，台湾化学纤维股份有限公司；

DBDPE：溴含量82% (质量分数，下同)，美国雅宝公司；

BEO：溴含量58%，韩国宇进公司；

BrN：溴含量67%，以色列化工集团；

TBBA：溴含量58%，以色列化工集团；

三氧化二锑(Sb2O3)：S–05N，广东宇星阻燃新材有限公司；

抗滴落剂、润滑剂、抗氧剂：市售。

1.2 主要仪器与设备

同向双螺杆挤出机：TSE–35A型，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

单螺杆注塑机：CJ80M3V型，广东佛山震德塑料机械有限公司；

燃烧试验箱：TTech-GBT2408型，苏州泰思泰克检测仪器科技有限公司；

锥形量热仪：FTT0007型，英国FTT公司；

热重(TG)分析仪：TG 209F3型，德国Netzsch公司。

1.3 试样制备

控制ABS-1和ABS-2的质量比为2∶1，阻燃剂中固定溴元素质量分数为10%，三氧化二锑质量分数为3%；所有试样添加同样的抗滴落剂、抗氧剂和润滑剂，每种助剂的质量分数均为0.2%。按照设计的配方称取原材料并混合均匀后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，从加料口到模头的挤出设定温度范围为160～200℃，转速为350 r／min。熔融混合后经水冷、风干、切粒后得到粒料。将粒料按照测试标准选取模具进行注塑制样，注塑温度为190～210℃，压力为45～55 MPa，速度为45～55 mm／s，保压时间为15～20 s，冷却时间为18～22 s，分别注塑厚度为1.5，2，3 mm的垂直燃烧测试样条和锥形量热测试样条。

1.4 性能测试

垂直燃烧测试按照GB／T 2408–2008进行，试样厚度为1.5，2 mm和3 mm；

锥形量热测试按照ISO 5660-1–2015进行，外部热流量为50 kW／m2，试样尺寸分别为100 mm× 100 mm×1.5 mm，100 mm×100 mm×2 mm，100 mm×100 mm×3 mm；

TG分析：在氮气气氛下，从50℃升至750℃，升温速率20℃／min。

2 结果与讨论

2.1 垂直燃烧测试结果分析

表1是不同厚度的未加阻燃剂及溴素质量分数为10%的四种阻燃剂阻燃ABS试样的垂直燃烧测试结果。由表1可知，没有添加阻燃剂的ABS试样无阻燃等级，添加溴系阻燃剂后，阻燃性能明显提高，但是四种溴系阻燃剂的阻燃效果有明显差异。添加DBDPE和BEO的阻燃ABS，试样厚度为3 mm时阻燃等级才能达到V–0级，厚度为1.5 mm和2 mm的试样阻燃等级仅为V–2级。添加BrN和TBBA的阻燃ABS试样在厚度为1.5，2，3 mm时的阻燃等级都可以达到V–0级。同样达到V–0级的厚度为3 mm的阻燃试样中，添加阻燃剂BrN和TBBA的试样的5根样条第一次施加火焰离火后平均有焰燃烧时间(t1)及5根样条第二次施加火焰离火后平均有焰燃烧时间(t2)比添加阻燃剂DBDPE和BEO的试样短，样条在火焰移开后更快速地熄灭。所以在垂直燃烧测试中，添加溴系阻燃剂BrN和TBBA的ABS表现出更好的阻燃效果。

表1 不同厚度不同阻燃剂阻燃ABS试样的垂直燃烧测试结果

2.2 锥形量热测试结果分析

为了进一步研究和探索不同的溴系阻燃剂阻燃ABS的行为和机理，对厚度分别为1.5，2，3 mm的纯ABS和添加不同溴系阻燃剂的阻燃ABS试样进行锥形量热测试，得到了不同试样的HRR峰值(PHRR)，达到PHRR的时间(tPHRR)，最大平均HRR (MARHE)，平均EHC (av-EHC)，THR，平均CO释放量(av-COY)，平均CO2释放量(av-CO2Y)和TSR等燃烧数据，结果见表2。

表2 不同厚度不同阻燃剂阻燃ABS试样的锥形量热测试结果

由表2可知，添加溴系阻燃剂的ABS试样的PHRR和MARHE与未加阻燃剂的相比明显降低，而且添加阻燃剂BrN的厚度为1.5，2，3 mm的ABS试样MARHE都明显低于其它阻燃ABS试样。图1、图2、图3分别是厚度为1.5，2，3 mm的不同阻燃剂阻燃ABS试样的HRR曲线。由表2和图1、图2、图3可知，添加BrN和TBBA的ABS试样与纯ABS和添加DBDPE和BEO的ABS试样相比，tPHRR明显滞后，而且添加BrN和TBBA的ABS试样在燃烧初期的HRR值低于添加DBDPE和BEO的试样，说明阻燃剂BrN和TBBA在燃烧前期对于ABS基体燃烧强度的抑制效果优于阻燃剂DBDPE和BEO，这与垂直燃烧的测试结果是一致的。添加BrN和TBBA的试样，厚度为1.5 mm和2 mm时的阻燃等级高于添加DBDPE和BEO的试样，这是因为阻燃剂BrN和TBBA在燃烧前期释放的溴自由基可以很好地淬灭ABS基体燃烧产生的自由基，明显降低燃烧强度。由表2、图1和图2可观察到，厚度为1.5，2 mm的添加BrN和TBBA的ABS试样的PHRR基本高于添加DBDPE和BEO的试样，这可能是因为在不断的热辐照下，添加这两种阻燃剂的ABS会进一步燃烧，从而释放出更多的热量，所以导致添加BrN和TBBA的ABS试样在燃烧后期的HRR相对较高，最终出现相对较高的PHRR。

图1 厚度1.5 mm的不同阻燃剂阻燃ABS试样的HRR曲线

图2 厚度2 mm的不同阻燃剂阻燃ABS试样的HRR曲线

图3 厚度3 mm的不同阻燃剂阻燃ABS试样的HRR曲线

图4、图5和图6分别是厚度为1.5，2，3 mm的ABS试样的THR曲线。由表2可知，添加溴系阻燃剂后ABS的THR和av-EHC值都明显低于未加阻燃剂的ABS，THR和av-EHC都降低表明四种溴系阻燃剂在ABS中发挥明显的气相阻燃作用。但是对比四种不同的阻燃剂，厚度为1.5，2 mm添加TBBA的ABS试样的THR和av-EHC值明显高于其它三种阻燃剂，但是由图4和图5可以看出，在试样开始燃烧的阶段，添加TBBA的ABS试样的THR值是明显低于添加DBDPE和BEO的阻燃ABS，只是随着试样的燃烧，THR值在燃烧后期才迅速升高；整体来看，添加BrN的ABS试样的THR和av-EHC值与其它三种阻燃剂相比更低，所以BrN对ABS的气相阻燃效果更优。

图4 厚度1.5 mm的不同阻燃剂阻燃ABS试样的THR曲线

图5 厚度2 mm的不同阻燃剂阻燃ABS试样的THR曲线

图6 厚度3 mm的不同阻燃剂阻燃ABS试样的THR曲线

av-COY，av-CO2Y和TSR的变化可以在进一步证明四种溴系阻燃剂对于ABS的气相阻燃效应，由表2可以看出，与未加阻燃剂的ABS相比，添加四种阻燃剂的ABS试样的av-COY明显提高，av-CO2Y明显降低，说明溴系阻燃剂的添加，可以使得ABS基体不完全燃烧，在燃烧过程中ABS基体以飞尘的形式释放产生大量的烟，从而使TSR明显提高。由于添加四种不同的溴系阻燃剂的ABS试样av-COY，av-CO2Y和TSR值没有明显的差异，不能以此来确定阻燃剂的优劣性。

根据锥形量热的测试结果，四种溴系阻燃剂都会在ABS燃烧过程中淬灭自由基从而实现气相阻燃作用，但是从整体的数据来看，阻燃剂BrN的效果更佳。

2.3 热行为分析

为了探究四种溴系阻燃剂对ABS的阻燃效果产生差异的原因，对四种溴系阻燃剂进行了TG测试，结果如图7所示，相关热失重温度数据见表3。由表3可以看出，阻燃剂TBBA的初始分解温度(Td，1%) (质量损失1%时的温度)为232℃，质量损失速率最快的温度(Td，max)为338℃；阻燃剂DBDPE的Td，1%为326℃，Td，max为450℃，阻燃剂TBBA的Td，1%和Td，max最低，而阻燃剂DBDPE的Td，1%和Td，max最高，阻燃剂BEO和BrN的Td，1%和Td，max处于DBDPE和TBBA之间。在垂直燃烧测试结果中，厚度为1.5 mm和2 mm的添加阻燃剂DBDPE和BEO的试样阻燃等级只能达到V–2级，而相同厚度下添加阻燃剂BrN和TBBA的试样阻燃等级可达到V–0级。在锥形量热测试中，厚度为1.5 mm和2 mm的添加阻燃剂TBBA的试样在燃烧前期的HRR低于添加阻燃剂DBDPE和BEO的试样，但是在燃烧后期的PHRR更高，THR也高于其它阻燃剂，而添加阻燃剂BrN在整个燃烧过程中，THR都最低。这与四种不同的溴系阻燃剂的热性能有很大的关系，BrN和TBBA分解温度低，无论是在垂直燃烧测试还是锥形量热测试中，都可以在燃烧初期释放出大量的溴自由基实现气相淬灭阻燃作用，而BEO和DBDPE由于分解温度较高，燃烧初期释放的溴自由基的浓度较低不足以淬灭自由基，所以在垂直燃烧中阻燃等级相对较低[16]。在锥形量热测试中，阻燃剂DBDPE和BEO初始分解温度较高，在燃烧初期没有很好地抑制火焰的燃烧，所以在燃烧过程中，即使阻燃剂分解释放出溴自由基也不足以淬灭基体燃烧产生的自由基；TBBA和BrN在燃烧初期有很好的阻燃效果，随着热辐照的进行，TBBA完全分解，阻燃作用下降，导致后期PHRR和THR都明显增加；阻燃剂BrN的热失重速率较TBBA慢，在燃烧中期仍然有很好的气相阻燃作用。综上所述，阻燃剂BrN在ABS表现出更优的阻燃效果。

图7 四种溴系阻燃剂的TG曲线

表3 四种溴系阻燃剂的热失重温度 ℃

3 结论

(1)在垂直燃烧测试中，四种溴系阻燃剂可以明显提高ABS的阻燃等级；在锥形量热测试中，四种溴系阻燃剂可以明显降低ABS的PHRR，av-EHC和THR，而av-CO2Y，av-COY和TSR明显升高，说明溴系阻燃剂对ABS起到明显的气相阻燃作用。

(2)四种阻燃剂的热分解行为对阻燃ABS的燃烧性能有很大的影响。阻燃剂DBDPE和BEO分解温度较高，试样燃烧初期无法分解产生足够的溴自由基来淬灭火焰，导致阻燃ABS的燃烧性能较差，在垂直燃烧测试中，厚度为1.5 mm和2 mm的试样阻燃等级为V–2级；阻燃剂TBBA的Td，1%和Td，max都低于其它阻燃剂，所以很快分解完全，在燃烧前期可以发挥很好的阻燃效果，随着燃烧的进行，阻燃作用变小，在锥形量热测试中优势不明显；阻燃剂BrN的Td，1%低于DBDPE和BEO，高于TBBA，且Td，max也高于TBBA，在垂直燃烧和锥形量热测试中都表现出很好的阻燃效果。