DOPO–肉桂酰胺阻燃剂制备及其在PLA中应用

冯旺龙，王定坤，金立维

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京 210042； 2.中国林业科学研究院生物质化学利用国家工程实验室，南京 210042；3.中国林业科学研究院国家林业和草原局林产化学工程重点实验室，南京 210042；4.中国林业科学研究院江苏省生物质能源与材料重点实验室，南京 210042；5.南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，南京 210037)

使用无卤阻燃剂代替传统卤素阻燃剂[1–2]已经成为当今发展的必然趋势。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)系无卤阻燃剂相比于传统添加型阻燃剂，如聚磷酸铵等，具有更高的阻燃效率及良好的环保特性，被认为是最有可能代替含卤阻燃剂的体系[3–5]。DOPO属于一种含磷菲类结构的环状化合物，具有优异的气相阻燃机理[6]，在燃烧过程当中，DOPO会产生磷自由基捕捉燃烧反应的活性中间体[4，7]，抑制自由基连锁反应，使燃烧速度降低直至火焰熄灭。此外，DOPO在燃烧分解时会反应生成磷酸，促进成炭，阻止氧气扩散，从而减缓燃烧过程。

聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和相对较好的力学性能，目前在汽车零部件、电器工业等领域[8–9]的应用呈快速增长趋势。但PLA的极限氧指数(LOI)仅为20%[10–11]，属于可燃材料，且燃烧时会伴随着大量熔滴滴落，其制品在使用时存在安全隐患，限制着其广泛生产应用，因而，对PLA进行阻燃改性研究具有重要意义[12]。通常，对PLA进行阻燃改性是采用熔融共混的方式来实现，磷系和氮系阻燃剂是目前改善PLA阻燃性能的主要采用方式。Shan Xueyin等[13]将掺杂锌的镍铝双氢氧化物与阻燃剂六苯氧三磷腈混合，并将质量分数10%的该混合物加入到PLA中，阻燃等级可达到UL 94 V–0级，但通过扫描电子显微镜观察，该PLA复合材料有大量团聚颗粒出现，相容性差。Long Lijuan等[14]合成了3种含有磷杂菲结构的双DOPO衍生物，并将其分别与PLA共混制备复合材料，发现当三种双DOPO衍生物质量分数为10%时，三种复合材料的初始分解温度相比纯PLA提高的幅度均在20℃以上。Yu Tao等[15]用DOPO和马来酸酐(MAH)合成了一种含磷的二酸衍生物(DOPO–MAH)，并将其添加到PLA／黄麻复合材料中，研究DOPO和DOPO–MAH对PLA复合材料性能的影响，发现DOPO–MAH的初始分解温度比DOPO提升了95℃，但PLA／DOPO–MAH复合材料的拉伸强度有明显下降。Wei Lianlian等[16]制备一种含磷阻燃剂聚[9-氧杂-10-(2，5-二氢-二苯基)]磷杂菲-10氧化物(WLA–3)，并将其添加到PLA中，结果显示，添加质量分数7%的WLA–3时，PLA材料的LOI仅提升到25%，改善程度并不明显。张通等[17]通过甲醛与DOPO反应合成了含羟基的DOPO衍生物ODOPM，并研究了ODOPM对PLA阻燃性能和热性能的影响，同时将其与10-(2，5-二羟基苯基)-10氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(DOPO–HQ)进行比较，结果显示，当在PLA中添加质量分数15%的ODOPM时，LOI达到34.4%，而添加质量分数15%的DOPO–HQ时，LOI为28.8%。

为了获得阻燃效率高和与阻燃剂相容性好的PLA阻燃复合材料，笔者采用DOPO与肉桂酰胺制备一种DOPO衍生类阻燃剂DOPO–CDE。选用肉桂酰胺作为DOPO阻燃剂的改性成分，是因为肉桂酰胺分子结构中含有芳杂环，同时分子中带有与PLA具有良好相容性的酰胺基团。这种合成阻燃剂具有较高的含碳量，在PLA中能形成一定范围的致密炭层，阻止燃烧进一步进行，且DOPO–CDE含有磷–氮两种阻燃元素，能相互促进实现协同阻燃效果。此外，合成阻燃剂DOPO–CDE分子末端的酰胺基可以在阻燃剂和PLA之间形成氢键，能有效弥补部分DOPO衍生类阻燃剂与PLA相容性差的缺陷，实现PLA复合材料力学性能的补强。在制备DOPO–CDE过程中，研究反应温度、原料配比和反应时间对合成产物产率的影响，并通过热重(TG)试验对比分析了DOPO和DOPO–CDE的热稳定性，然后将质量分数5%的DOPO和DOPO–CDE添加到PLA中，探究其对PLA LOI和拉伸性能的影响，以获得DOPO–CDE对PLA的阻燃效果，为DOPO衍生类阻燃剂在PLA中的应用研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原材料

DOPO：纯度97%，上海麦克林生化科技有限公司；

肉桂酰胺：主要为反式，纯度97%，上海麦克林生物化学股份有限公司；甲苯、甲醇：分析纯，南京化学试剂有限公司；PLA：3051D，优利(苏州)科技材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子天平：PL2002型，梅斯勒托利多仪器有限公司；

高速粉碎机：FW100型，天津泰斯特仪器有限公司；

鼓风干燥箱：WGLL–65BE型，天津泰斯特仪器有限公司；

磁力搅拌器：IKA型，广州艾卡仪器设备有限公司；

循环水式真空泵：SHZ–D型，上海予申仪器有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet IS10型，美国Nicolet公司；

核磁共振波谱仪：Avance-400型，德国布鲁克公司；

TG分 析 仪：NETZSCH STA409型，德 国Netzsch公司；

MiniJet微型注塑机：SZS–20型，美国Thermo Scientific公司；

Polylab QC模块化转矩流变仪：HAAKE MARS II型，美国Thermo Scientific公司；

LOI测定仪：HC–2型，南京江宁仪器分析厂；

万能拉伸试验机：CMT400型，深圳新三思计量技术有限公司。

1.3 试样制备

(1)氮磷复合型阻燃剂DOPO–CDE的制备。

在250 mL单口圆底烧瓶中，加入不同用量的DOPO，在油浴中升温至适宜温度，直至DOPO完全融化成液态，打开磁力搅拌并控制转速为650 r／min，称取14.7 g肉桂酰胺加入到其中，加入时使肉桂酰胺均匀分散。控制反应时间，待反应结束后，在降温过程中加入40 mL甲苯，并保持在650 r／min的转速下搅拌0.5 h以上，再加入150 mL甲醇，继续搅拌0.5 h，对混合物进行抽滤，然后将所得样品放置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，称量所得样品质量。DOPO–CDE合成路线如图1所示。

图1 DOPO–CDE的合成路线

(2) PLA阻燃复合材料的制备。

将质量分数5%的DOPO和质量分数5%的DOPO–CDE分别与PLA混合后加入到Polylab QC模块化转矩流变仪中制备PLA／5%DOPO阻燃复合材料和PLA／5%DOPO–CDE阻燃复合材料。具体实验步骤如下：首先将PLA，DOPO和DOPO–CDE放入真空干燥箱中，保持80℃干燥2 h以上，然后将PLA分别与DOPO和DOPO–CDE混合均匀，加入到Polylab QC模块化转矩流变仪中，设置温度为170℃，机械混合搅拌时间为10 min，转速设置为60 r／min；共混结束后分别将两种PLA复合原料收集，并用高速粉碎机粉碎，再使用MiniJet 微型注塑机注塑成测试所需样条，注塑工艺参数设置为料筒温度170℃，模具温度55℃，注塑压力为65 MPa，保压压力45 MPa，注塑时间8 s，保压时间4 s。

1.4 性能测试与结构表征

(1) DOPO–CDE的化学结构表征。

利用FTIR仪，采用衰减全反射(ATR)对样品进行测试；

利用核磁共振波谱仪对样品进行核磁共振氢谱(1H–NMR)分析，取1 mg样品溶于氘代氯仿(CDCl3)中，以二甲基亚砜(DMSO)作内标，浓度为5%，温度为室温。

(2) DOPO和DOPO–CDE的热稳定性测试。

采用TG分析仪测定样品的热稳定性，测试条件为氮气流速60 mL／min，升温速率10℃／min，升温范围25～800℃。

(3) PLA阻燃复合材料的LOI测试。

参考GB／T 2406–2009测试复合材料试样的LOI，每组至少取3根样条，取平均值，试样尺寸为80 mm×10 mm×3 mm。

(4) PLA阻燃复合材料的拉伸强度测试。

拉伸性能测试的速率为1 mm／min，试样拉伸段尺寸为宽度3.18 mm，厚度3.18 mm，标距7.62 mm。

2 结果与讨论

2.1 DOPO–CDE的结构表征

图2为DOPO和DOPO–CDE的FTIR谱图。从图2可知，1470 cm-1和1440 cm-1处为目标产物新生成的P—C单键的伸缩振动吸收峰，而原本位于1653 cm-1和2439 cm-1处的C=C双键峰、P—H键的特征吸收峰消失，结果显示DOPO与肉桂酰胺发生了反应，此外，DOPO–CDE谱图中存在位于3351，3158 cm-1处的NH2特征吸收双峰和1672 cm-1处的C=O双键特征吸收峰，说明以上合成路线不会对肉桂酰胺的酰胺基团产生影响。

图2 DOPO–CDE的FTIR谱图

图3为DOPO–CDE的1H–NMR谱图。从图3可以得知，化学位移δ=7.26～8.0处对应的是合成物上的芳环结构，在δ=3.32处的特征峰对应于肉桂酰胺与DOPO相键接的叔碳原子，由于只存在一个氢而出现单峰，此处原本的双键结构位于δ=7.37处，由于双键打开并引入芳杂环而使其由低场向高场发生了较大偏移。同时发生较大偏移的还有与叔碳原子相邻的仲碳原子上的两个质子峰，从δ=6.89变为δ=2.71，而其出现多重峰是由于邻近碳上羰基的吸电子作用所造成的化学裂分。δ=7.2附近处对应酰胺基团上的质子峰，由于邻近羰基的存在而对酰胺基团上的峰造成化学裂分。

图3 DOPO–CDE的1H–NMR谱图

2.2 DOPO–CDE的合成产率

产率定义为反应后实际得到的产物的质量与理论上能得到的最大产物质量之比，由于DOPO过量，最大产物质量为肉桂酰胺完全反应时所得目标产物的质量。图4～图6为产率与反应温度、DOPO用量(以1 mol肉桂酰胺为基准)和反应时间的关系图。由图4～图6可知，随反应温度、DOPO用量和反应时间的增加，产率总体上呈先升高后降低的趋势，因此在实验所选范围内，可以选择一个较为适宜的反应条件：反应温度为140℃，DOPO与肉桂酰胺物质的量之比为1.5∶1，反应时间为10 h。根据实验结果，此条件下产率最高为38.13%。

图4 产率与反应温度关系图

图5 产率与DOPO用量关系图

图6 产率与反应时间关系图

2.3 DOPO及DOPO–CDE的热稳定性

图7和图8为DOPO和合成产物DOPO–CDE的TG和DTG曲线。从图7和图8可知，DOPO的初始分解温度(质量损失5%的温度)为242℃，而DOPO–CDE的初始分解温度上升至310℃，比DOPO提高了68℃。对于DOPO，最大失重速率温度为298℃，而DOPO–CDE达到378℃，比DOPO提高了80℃。DOPO–CDE的热降解过程可以用氨基的去除或磷化合物的挥发以及炭层的进一步热降解来解释。考虑600℃下焦炭残余物的剩余情况，DOPO的残炭率几乎为0%，而DOPO–CDE的残炭率为1.34%。可见，与DOPO相比，DOPO–CDE热稳定性有明显提高。

图7 DOPO和DOPO–CDE的TG曲线

图8 DOPO和DOPO–CDE的DTG曲线

2.4 PLA阻燃复合材料的LOI

表1为三种PLA材料的LOI。在PLA中选择添加质量分数5%的阻燃剂，是因为在该阻燃剂用量下，LOI有较明显的提高，拉伸性能则不会发生显著恶化。由表1可以看出，在PLA中添加质量分数5%的DOPO或者质量分数5%的DOPO–CDE均能使LOI提高，LOI分别较纯PLA提高了31.3%和36.3%，且后者形成的PLA阻燃复合材料的LOI比前者高，达到27.4%，可以满足一定的阻燃要求。

表1 纯PLA及添加DOPO与DOPO–CDE的PLA的LOI %

2.5 PLA阻燃复合材料的拉伸性能

两种PLA阻燃复合材料的拉伸应力–应变曲线如图9所示。PLA的拉伸强度为70.4 MPa，断裂伸长率为5.1%[18]，从图9测试结果可知，PLA／5%DOPO阻燃复合材料的拉伸强度为48.5 MPa，PLA／5%DOPO–CDE阻燃复合材料的拉伸强度值为55.1 MPa，后者的拉伸强度比前者提高了13.6%。由于阻燃剂的加入会造成材料均一性有所降低，导致两者拉伸强度均比纯PLA材料低，但由于合成阻燃剂DOPO–CDE的酰胺基团与PLA长链分子之间能够形成氢键，使复合材料的拉伸强度降低的程度比添加DOPO的低。而断裂伸长率前者为3.9%，后者为8.7%，提高了123.1%，也可以看出PLA／5%DOPO–CDE阻燃复合材料的断裂伸长率高于纯PLA，这是因为DOPO–CDE分子中具有内旋转的碳链，同时酰胺基团又赋予了分子间亲和作用，从而对断裂伸长率的提高作出贡献。

图9 PLA／5%DOPO和PLA／5%DOPO–CDE阻燃复合材料拉伸应力–应变曲线

3 结论

(1)将肉桂酰胺上的碳碳双键和DOPO上的P—H键反应，FTIR测试结果显示反应产物在1470 cm-1和1440 cm-1处出现P—C键的伸缩振动吸收峰，1H NMR测试结果显示在δ=3.32处出现肉桂酰胺与DOPO相键接的叔碳原子的质子特征峰，表明成功合成了一种含有DOPO结构的磷氮复合型阻燃剂DOPO–CDE。

(2)通过对所得目标产物的产率与反应条件的关系进行研究，结果表明，产率在实验所选范围内，有一最佳值，此时的反应条件为反应温度140℃，反DOPO与肉桂酰胺物质的量之比1.5∶1，反应时间10 h。

(3)通过DOPO和DOPO–CDE的热解分析进行对比，发现DOPO–CDE的初始分解温度达到378℃，比DOPO提高了68℃。PLA阻燃复合材料LOI测试结果显示，在PLA中添加质量分数5%的DOPO或质量分数5%的DOPOCDE，LOI分别提高了31.3%和36.3%，且后者的LOI达到了27.4%。

(4)通过对PLA阻燃复合材料拉伸性能测试可知，添加质量分数5%的DOPO–CDE的PLA阻燃复合材料拉伸强度和断裂伸长率相比添加质量分数5%的DOPO的复合材料分别提高了13.6%和123.1%。