不同阻燃剂阻燃聚丙烯的火灾危险性分析

付钧泽，姜红，孙振文

(1.中国人民公安大学侦查学院，北京 100038； 2.公安部物证鉴定中心，北京 100038)

聚丙烯(PP)是以丙烯为主要原料聚合而成的聚合物，应用广泛，但其极限氧指数(LOI)只有18%左右，属于极易燃烧的材料[1]。

PP在火灾中极易燃烧并同时伴有熔滴，这会导致火灾的进一步扩大，工业生产中使用最广泛的阻燃方法是向聚合物中加入阻燃剂从而达到阻燃目的，所以了解阻燃处理后材料的燃烧特性和火灾危险性至关重要。评估燃烧性能的传统方法包括LOI法[2]、垂直燃烧法[3]和NBS烟箱法等[4]，但这些方法表征指标较为单一，不能全面反映材料的燃烧性能。锥形量热仪是1982年美国国家科学技术研究所(NIST)的V. Babrauskas等研制的新一代聚合物材料燃烧测定仪，实验条件与实际火情接近，可更科学地表征材料燃烧的真实过程[5]。刘术敬等[6]选择锥形量热仪对常见几种锂离子电池电解液溶剂的燃烧特性进行了探讨。段嘉豪等[7]运用锥形量热仪对汽车上常用的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)，PP–聚氯乙烯(PVC)，PVC革–无纺毡和无纺布–PVC等材料的火灾危险性进行了表征。Li Lijun等[8]通过锥形量热仪对不同阻燃聚氨酯刚性泡沫的燃烧性能进行了测试，结合层次分析法评估其火灾风险。

目前，对阻燃聚合物燃烧性能的研究主要是独立分析材料的某几个燃烧参数，对不同阻燃体系聚合物火灾危险性的综合分析和横向系统研究较少。笔者选取了工业产品和建筑材料大规模应用的4类工业级阻燃剂——溴系阻燃剂、膨胀阻燃剂、无机磷系阻燃剂和氮系阻燃剂[9]共8种阻燃剂，对PP进行阻燃处理，首先通过垂直燃烧试验测试了各阻燃PP的阻燃等级，然后采用锥形量热仪对PP试样的热释放速率(HRR)、总释放热(THR)、比消光面积(SEA)和CO释放速率等燃烧行为的单项指标进行分析，并提出了4个评价火灾危险性的单项指标，最后结合熵权法对各项指标赋予权重，建立了一种综合评价阻燃PP材料火灾危险性的新方法，以期为消防工作和火灾的防控提供科学依据。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PP：K7760H，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

八溴醚(TBAB)：HT–107，山东泰星新材料股份有限公司；

十溴二苯乙烷(DBDPE)：HT–106，山东泰星新材料股份有限公司；

六溴环十二烷(HBCD)：山东泰星新材料股份有限公司；

三氧化二锑(Sb2O3)：HT–105，山东泰星新材料股份有限公司；

聚磷酸铵(APP)：HT–208，山东泰星新材料股份有限公司；

聚三聚氰胺磷酸盐(MPP)：浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司；

季戊四醇(PER)：浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司；

微胶囊红磷(MRP)：含有Mg(OH)2，东莞市宏泰基阻燃材料有限公司；

次磷酸铝(ALHP)：HT–220，山东泰星新材料股份有限公司；

三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)：湖北永阔科技有限公司。

1.2 主要仪器与设备

高速混合机：SHR–100A型，东莞明远机械设备有限公司；

双辊塑炼机：160型，江都真威试验机械有限公司；

平板硫化机：SU–70B型，常州苏研科技有限公司；

垂直燃烧仪：HVUL–2型，美国ATLAS公司；

锥形量热仪：FTT0007型，英国FTT公司。

1.3 试样制备

将干燥处理的PP与阻燃剂按表1配方配制。参考阻燃剂使用说明，同时综合考虑阻燃效果与加工性能，试样中阻燃剂的总质量分数均为30%。首先将PP和各阻燃剂在高速混合机中混合均匀，然后在双辊温度为180℃的塑炼机上加入混合物料，待其熔融包辊后混炼10 min，于180℃在平板硫化机热压10 min，再于20℃下冷压5 min，制成标准试样。表1中，PP1，PP2和PP3为溴系阻燃PP，PP4和PP5为膨胀阻燃PP，PP6和PP7为无机磷阻燃PP，PP8为氮系阻燃PP。

表1 阻燃PP各组分质量分数 %

1.4 性能测试与表征

垂直燃烧试验依据UL 94–2009进行，试样尺寸为100 mm×13 mm×4 mm。

锥形量热仪试验依据ISO 5560–1–1997进行，试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，能量为50 kW，温度为790℃，相对湿度为55%。

2 结果与讨论

2.1 阻燃PP的垂直燃烧测试结果分析

表2为各阻燃PP试样的垂直燃烧测试结果。由表2可知，纯PP无法获得垂直燃烧测试结果，溴系和无机磷系阻燃剂处理后的PP试样的阻燃等级全部达到了V–0级，所有试样中只有PP5和PP8未达到UL 94的最高阻燃等级。

表2 阻燃PP试样的垂直燃烧测试结果

2.2 阻燃PP的锥形量热仪测试结果分析

(1) HRR分析。

图1是PP0～PP8的HRR曲线，表3为PP0～PP8的HRR特征参数。由图1和表3可知，纯PP (PP0)的HRR在较短的时间内达到峰值，说明PP0的燃烧时间较短，在强制点燃后很短的时间HRR就达到最大值。

图1 PP0～PP8的HRR曲线

表3 PP0～PP8的HRR特征参数

溴系阻燃体系的PP1～PP3的HRR峰型与PP0相似，都为单峰型。与PP0相比，PP1～PP3的HRR峰值(pkHRR)有所降低，但降幅不大。由于溴系阻燃剂受热分解后释放出的Br自由基在气相中发挥了阻燃作用，抑制聚合物的分解，故PP1～PP3的点燃时间(TTI)长于PP0。但当辐射的能量达到一定水平时，聚合物会被强制点燃，溴系阻燃剂的气相阻燃作用被削弱，导致聚合物发生轰燃，所以和其它阻燃体系的PP试样相比，PP1～PP3的pkHRR相对较高。就pkHRR而言，由大到小排序为PP1>PP3>PP2，而溴含量的排序大小也为PP2>PP3>PP1，可认为pkHRR可能与溴系阻燃剂中主要发挥阻燃作用的溴含量有关。

膨胀阻燃体系的PP4和PP5的HRR曲线呈现典型的双峰特点，pkHRR相较于PP0的降幅在66%以上，同时避免了短时间内集中的热释放，这是由于APP和MPP生成的焦磷酸使PER炭化形成炭层，在凝聚相发挥了阻燃作用。但是PP4和PP5的TTI较PP0大幅缩短，这可能是由于膨胀阻燃体系气相阻燃作用较小，且分解产生的磷酸类物质也会促进聚合物分解[10]。PP5的HRR曲线在PP4之上，且TTI更短，阻燃效果较PP4稍差，这也与2.1的结果吻合。

无机磷阻燃体系PP6和PP7的HRR曲线与膨胀阻燃体系类似，同时其pkHRR在四种阻燃体系中最低，降幅在74%以上，说明无机磷系阻燃剂在降低PP燃烧热量释放方面效果最好，这是因为MRP和ALHP同时在气相和凝聚相中发挥了作用[11–12]。PP6和PP7的TTI同样较短，可能是因为无机磷系阻燃剂作为无机填料破坏了PP试样表面的规整性，导致提前点燃。

氮系阻燃体系PP8的HRR曲线与PP0同为单峰型，但对应的温度范围较宽，pkHRR较PP0降低不多，但是达到pkHRR的时间(tpH)较PP0延后较多，这说明氮系阻燃剂发挥了气相阻燃作用。受热分解时，MCA会释放出大量NH3等难燃气体覆盖在试样表面，进而降低pkHRR并推迟到达pkHRR的时间。但观察PP8的TTI发现仍较PP0提前，这可能是由于MCA分解温度较高[13]，在受热辐射初期无法大量释放难燃气体，难以影响可燃气体的浓度。

(2) THR分析。

图2和表4是PP0～PP8的THR曲线和相关数据。由图2和表4可以看出，PP0较快达到了THR曲线的峰值；PP1～PP3的THR明显低于PP0，且THR曲线较PP0更加平缓，达到极值的时间提前，这说明溴系阻燃剂抑制了PP燃烧的热释放，并且缩短了燃烧放热的时间，PP2的THR远低于PP1和PP3；PP4和PP5曲线明显放缓，THR降低，这是因为试样表面形成了膨胀的炭层，隔绝了氧气和炭层内外的热交换，大幅延缓了燃烧的进程；PP6和PP7的曲线形状基本重合，两者抑制PP热释放的性能相似。PP8的THR与PP0基本上相同，氮系阻燃剂并没有起到抑制热释放的作用，只是推迟了热量在短时间内释放。

图2 PP0～PP8的THR曲线

表4 PP0～PP8在不同时间的THR MJ／m2

(3) SEA分析。

图3～图6和表5是PP试样的SEA曲线和相关数据，SEA反映的是损失单位质量材料所生成的烟，它虽不直接表征生烟量的多少，但可反映材料是否充分燃烧，也间接反映出材料抑制燃烧发烟的能力。

图3 PP0～PP3的SEA曲线

由图3和表5可以看出，PP0在360 s内SEA平均值为612.16 m2／kg，在225 s达到峰值(pkSEA) 2456.97 m2／kg；PP1～PP3在360 s内SEA的平均值是PP0的两倍左右，且PP2和PP3达到pkSEA的时间(tpS)较PP0提前，说明溴系阻燃剂可在气相中捕捉活性游离的自由基，使可燃气体在气相中的燃烧不充分，导致烟气的大量生成。

由图4和表5可以看出，PP4和PP5在燃烧前期的SEA数据与PP0差异不大，在500 s后PP0燃烧殆尽，而PP4和PP5的SEA却逐渐增大，在990 s和945 s出现极大值，这说明燃烧前期膨胀阻燃体系还没有形成致密的膨胀炭层，试样燃烧较为充分，损失单位质量试样生成的烟气较少，但随着炭层逐渐形成，将残余的聚合物与外界隔开，试样不充分燃烧甚至阴燃，产烟量大增导致SEA增大。

图4 PP0，PP4～PP5的SEA曲线

由图5和表5可以看出，PP6和PP7的SEA在360 s内的平均值介于溴系阻燃体系和膨胀阻燃体系之间，说明无机磷系阻燃剂在燃烧前期发挥了一定的气相阻燃作用，同时阻燃剂生成的磷酸类物质在试样表面起到了覆盖作用，所以两者的tpS较PP0大幅推迟。与膨胀阻燃体系对比可发现，无机磷阻燃体系更早停止了烟气的释放，这可能是因为PP6和PP7的残炭更加致密，且内部无阴燃现象，所以PP6和PP7较早结束了发烟及燃烧过程。

图5 PP0，PP6～PP7的SEA曲线

表5 PP0～PP8的SEA数据

由图6和表5可以看出，PP8在各阶段的SEA平均值及pkSEA均低于PP0，且tpS较PP0也有推迟，PP8虽然阻燃性能一般，但是抑制试样燃烧发烟的性能却在四种阻燃体系中最佳。

图6 PP0和PP8的SEA曲线

(4) CO释放速率分析。

聚合物在燃烧过程中放热的同时也会产生大量有毒有害气体，CO是造成火场中人员伤亡的重要因素[14]。图7和表6是PP0～PP8的CO释放速率曲线及数据。

由图7和表6可以看出，PP0的CO释放速率在115 s达到峰值(pkCO) 0.0089 g／s；PP1～PP3的CO释放速率远大于其它试样，是PP0的6倍以上，且CO释放速率曲线峰型尖锐，达到pkCO的时间(tpC)较PP0提前，说明CO在很短的时间内大幅增加，这可能和PP试样在气相中燃烧不充分有关；PP4和PP5的曲线表明膨胀阻燃体系的CO释放速率在所有试样中最低，pkCO较PP0降低50%以上，同时CO释放时间范围大幅延长，tpC推后，无明显CO释放峰；PP6和PP7的CO释放速率曲线均高于PP0，两者的pkCO是PP0的2倍左右，总体上对于试样CO的释放具有促进作用；PP8的CO释放速率曲线与PP0类似，但其pkCO较PP0降低约44%，且tpC推迟85 s，证明氮系阻燃剂对于CO释放具有抑制作用。

图7 PP0～PP8的CO释放速率曲线

表6 PP0～PP8试样的CO释放速率

2.3 阻燃PP的火灾危险性分析

(1) PP试样的燃烧特性指数。

现有研究可知，火灾的危害主要由材料燃烧热效应和烟气两方面因素构成。笔者采用火势增长指数(FGI)和发热指数(THRI7min)表征PP试样的热危险性，发烟指数(TSPI7min)和毒气生成速率指数(ToxPI7min)表征PP试样的烟气危险性。4个燃烧特性指数定义如下。

FGI为试样的pkHRR与tpH的比值，表达式如式(1)所示。

THRI7min为试验前7 min内THR的对数值，表达式如式(2)所示。TSPI7min为试验前7 min内总发烟量(TSP)的对数，表达式如式(3)所示。

聚合物在燃烧过程中产生的CO是烟气中主要的毒性气体，故以试验前7 min内CO释放速率平均值(RCOa)的对数近似表示ToxPI7min，表达式如式(4)所示。

需要注意的是，4个燃烧特性指数中的后3个指数选用的是7 min作为时间点，这是由于发生建筑火灾时火场人员的安全允许疏散时间为5～7 min[15]。这段时间材料的燃烧性能对人员安全的影响最大。

(2) PP试样单项燃烧特性指数评价。

通过锥形量热仪获取的各PP试样的pkHRR和tpH见表3，试验前7 min内的THR，TSP，RCOa以及4个燃烧特性指数见表7。

表7 PP0～PP8试验前7 min内的THR，TSP，RCOa及燃烧特性指数

根据表7的结果，可分别比较PP0～PP8各个单项燃烧特性指数反映的火灾危险性高低情况。按照FGI由大到小排序为PP0>PP1>PP5>PP2>PP3>PP8> PP7>PP6>PP4；按照THRI7min由大到小排序为PP8>PP0>PP5>PP4>PP6>PP7>PP1>PP3>PP2；按照TSPI7min由大到小排序为PP2>PP1>PP3>PP6>PP7> PP4>PP5>PP0>PP8；按照ToxPI7min由大到小排序为PP2>PP3>PP6>PP1>PP7>PP4>PP5>PP0>PP8。由以上结果可知，各个PP试样的FGI和ToxPI7min相差较大，不同试样之间区分明显，而THRI7min和TSPI7min相差较小。并且各PP试样在不同评价体系下的排序也不尽相同，很难对试样的火灾危险性做出综合评价。

(3) PP试样燃烧特性综合评价。

由于4个燃烧特性指数又分别反映的是不同性质的危险，所以不能将试样的4个燃烧特性指数简单相加来综合评价试样的火灾危险性。它们之间的差异很难进行定量比较，为此笔者引入熵权法来综合评价试样的火灾危险性。

目前，关于火灾危险性评价的方法有层次分析法[16]、模糊综合评价法[17]、神经网络法[18]等，但这些方法受到人为主观因素影响较大，且需要大量数据作为支撑。而熵权法是一种客观赋权的方法，其客观性较高，所以逐渐被用来评价火灾危险性[19]。熵权法通过指标包含信息量的多少确定权重，可以更好反映指标间的相互关系。熵权法是一种客观的赋权方法[20]，在评估火灾危险性方面，若指标的变异程度越大，则信息熵越小，代表提供的信息量就越多，所以在评价中所起的作用越大。因此，可通过计算各个指标的变异程度得出其信息熵，利用信息熵计算各个指标的熵权，进而确定各指标权重。步骤如下[21]所示。

①数据标准化。假设给定了k个指标X1，X2，…，Xk，其中n个样品的第i个指标的集合为Xi={x1，x2，…，xn}，其中x1，x2，…，xn为每个样品第i个指标的值。对各个数据进行标准化处理，处理后的数据记为Y1，Y2，…，Yk，则：

式(5)中，i=1，2，…，k；j=1，2，…，n，下同。

②求指标信息熵Ei。数据的信息熵求解公式为：

③确定指标权重Wi。通过信息熵计算各指标的权重：

④计算综合得分Zj。最终各个试样的综合得分为：

依据上述方法，计算得到的各个燃烧特性指数的信息熵和权重见表8，各PP试样的综合得分见表9。由表8可知，4个指标的权重排序由大到小为ToxPI7min>THRI7min>TSPI7min>FGI，数据显示ToxPI7min在各指标中所起作用最大，FGI所起作用最小。由表9可知，各PP试样的综合得分排序由大到小为PP8>PP4>PP5>PP0>PP7>PP2>PP6>PP3>PP1，基本上表现为氮系阻燃PP>膨胀阻燃PP>纯PP>无机磷阻燃PP>溴系阻燃PP，火灾危险性排序与之相反，氮系阻燃PP综合得分最高，火灾危险性最小，溴系阻燃PP综合得分最低，火灾危险性最大。此结果和2.1中垂直燃烧测试结果差距较大，这说明在评价火灾危险性时，要综合考虑各方面的因素，而不应只考虑阻燃性能的高低。在某些情况下，材料产生的毒性气体比阻燃性能对火场人员安全的影响更大。氮系阻燃PP阻燃性能较差，但能降低烟气和毒性气体的产生，综合火灾危险性反而最低。溴系和无机磷阻燃PP虽然具有优良的阻燃性能，但同时会产生大量的烟气及有毒气体，对火场人员造成伤害，故其综合火灾危险性较高。这也提示阻燃剂厂商在研发溴系和无机磷阻燃剂时需要对其进行抑烟和减毒处理，氮系阻燃剂则可与其它阻燃体系复配使用以提高其阻燃效果。

表8 燃烧特性指数的信息熵和权重

表9 PP0～PP8的综合得分

3 结论

利用锥形量热仪对4种阻燃PP体系的燃烧性能和火灾危险性进行了分析，并提出了综合评估火灾危险性的新方法。

(1)从HRR，THR，SEA，CO释放速率等锥形量热仪表征参数的角度对不同PP试样的燃烧性能进行了分析，总结了各类阻燃试样的燃烧特性与规律。

(2)提出了4个燃烧特性指数，并对9个PP试样的单项燃烧特性指数进行了排序，其中FGI和ToxPI7min的区分效果明显，而THRI7min和TSPI7min的区分效果较差。在不同评价体系下，各试样排序也有较大差异，无法通过单项燃烧特性指数判断试样的火灾危险性。

(3)采用熵权法建立的材料综合火灾危险性评价模型显示，各PP试样的综合得分排序为PP8>PP 4>PP5>PP0>PP7>PP2>PP6>PP3>PP1，阻燃性能较好的溴系和无机磷系阻燃体系得分反而较低，因此，在设计阻燃材料时，应重点关注烟气与毒性气体两项指标。本研究可为阻燃材料的选用和消防工作中材料火灾危险性的评价提供参考。