金属化碳纤维对PC／ABS电磁屏蔽塑料性能的影响

张欢，陈杰，王美发，郭东朋

(深圳市飞荣达科技股份有限公司，广东深圳 518132)

电磁屏蔽塑料主要用于电子信息类产品以防止电磁波引起的电磁干扰和电磁兼容。与传统的金属材料相比，电磁屏蔽塑料具有质轻、高强度、抗腐蚀、成本低、易加工等特点。随着人类社会对自身环境健康的要求，这种最先应用于军工领域的材料正式进入人们的生活。

欧美等国家对电磁屏蔽塑料研究和商品开发应用较早，已经形成了较为成熟的产业。而国内在该领域还相对滞后，多数处于研究阶段，没有达到市场批量应用。王星然等[1]综述了聚合物／碳系填料发泡复合材料在电磁屏蔽领域应用的研究进展，重点讨论了各种碳系填料[石墨烯、碳纳米管、碳纤维(CF)]以及多组分碳系填料对发泡复合材料电磁屏蔽性能的影响及相关电磁屏蔽原理。于薇等[2]通过仿真和测试对比验证了等效电路模型的正确性和结论的正确性，并给出了几种不同材料的导电塑料衬垫在100～3000 MHz下的屏蔽效能。丁祥等[3]研究了多壁碳纳米管(MWCNT)含量对硬质聚氨酯泡沫塑料／MWCNT复合材料的密度、电导率、压缩强度和电磁屏蔽效能的影响。王明等[4]针对苯并噁嗪(BZ)树脂的工艺特点，利用平板热压工艺制备了BZ／镀镍CF (NCF)，BZ／CF，BZ／不锈钢纤维(SSF)三种复合材料试样，研究了该三种复合材料试样的力学性能，并着重考察了10 MHz～1.5GHz范围内的电磁屏蔽性能与导电性能关系。

随着电子通讯产品向多功能化、小型化和高速化发展，其对电磁材料又提出了新的挑战，要求导电屏蔽材料也要向多功能、高性能等方向发展。从电磁屏蔽塑料的应用研究过程来看，后续的发展趋势主要是在保证综合性能良好的前提下，开发屏蔽效能频带宽的电磁屏蔽塑料，以能够适应电子通讯产品高速发展的需求[5–6]。

CF经过表面金属化处理后，其导电性能可提高数十倍，是电磁屏蔽塑料理想的填充物。与其它纤维相比，NCF强度大、模量高、密度小，和碳素材料一样具有很好的耐高温、耐腐蚀性，同时具有极好的热、电传导性，阻燃性能良好，热膨胀系数极低，并且还有低辐射线吸收性、非磁性和不磁化、极好的振动阻尼性、抗蠕变和抗疲劳性能及生物相容性[7–8]。

电磁屏蔽复合材料在民用领域以往更多是应用在电源、充电器、多媒体等方面。为了使其能在手机、电脑等5G领域得到进一步的应用，需将NCF质量分数提高到12%以上，以进一步增强复合材料屏蔽效能，满足更广的应用要求。笔者采用聚碳酸酯(PC)／丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)合金为基材、NCF为导电填料，制备一种高屏蔽效能的电磁屏蔽塑料，研究了NCF的用量对电磁屏蔽塑料力学性能、热性能、电性能的影响，同时研究了该电磁屏蔽塑料在30 MHz～18 GHz宽频段范围内的电磁屏蔽效能，以扩大材料的应用范围并为制备高性能电磁屏蔽复合材料提供一定科学依据。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PC／ABS：FR3010，科思创聚合物有限公司；

CF：T300，密度1.75 g／cm3，直径6～8 μm，每丝束纤维含12000根单丝，吉林碳素有限公司；

增容剂：KT–2，沈阳科通塑胶科技有限公司；

润滑剂：PETS SC860，上海塑宸新材料有限公司；

抗氧剂：1076／168，上海朗真实业有限公司；

硫酸镍、硫酸镁、硫酸钠、硼酸等电镀用试剂：分析纯，天津江天化工技术有限公司；

钛酸酯偶联剂：tc-9，安徽泰昌化工有限公司。

1.2 主要仪器与设备

碳纤维连续电镀镍生产设备：自制；

纤维收卷机：定制，江阴市朗昱机械设备有限公司；

精密鼓风干燥箱：KJ–2010A型，东莞市科建检测仪器有限公司；

高速混合机：SHR–10A型，张家港市宏基机械有限公司；

双螺杆挤出机：SHJ–20B型，南京杰恩特机电有限公司；

切粒机：LQ–60型，泰州市科飞橡塑机械有限公司；

注塑机：MA600型，海天塑机集团有限公司；

电子万能试验机：CMT–6503型，美国MTS公司；

数显式简支梁冲击试验机：XCJD–50型，承德市金建检测仪器有限公司；

三架立式热变形维卡软化点温度测定仪：XRW–300B3型，承德市金建检测仪器有限公司；

四探针测试仪：RTS–4型，广州四探针科技有限公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)：S4800型，日本HITACHI公司；

屏蔽室：尺寸分别为3.5 m×3.0 m×3.0 m和3.5 m×2.46 m×3.0 m，美国ETS–LINDGREN公司；

频谱仪：FSV40型，德国ROHDE & SCHWARZ公司；

双锥天线：VUSLP9111B型，德国ROHDE & SCHWARZ公司；

信 号 源：SMB100A型，德 国ROHDE & SCHWARZ公司；

功率放大器：BBA150–A125型，德国ROHDE & SCHWARZ公司。

1.3 试样制备

CF金属化与表面处理：将硫酸镍(200～300 g／L)、硫酸镁(30～40 g／L)、硫酸钠(10～20 g／L)、硼酸(30～35 g／L)等按照一定比例配制成混合溶液，装入电镀槽中，再放入CF，在适当条件下(温度30～35℃，电流密度0.05～0.15 A／dm2，pH 5.0～5.5)进行电镀，得到NCF。电镀完后先用大量水冲洗NCF，再干燥，然后对NCF进行表面处理(放入钛酸酯偶联剂中浸泡20～40 min)，最后烘干待用。

电磁屏蔽塑料制备：首先，将各种助剂以一定质量分数(增容剂1%～10%，润滑剂1%～10%，抗氧剂0.1%～1%)与PC／ABS充分混合；然后，将混合好的PC／ABS粒料从挤出机主料口加入，将NCF从侧加料口加入；采用包覆法，将PC／ABS以包覆在NCF表面的形式从出料口挤出，挤出温度200～250℃，螺杆转速48 r／min；最后将包覆好的电磁屏蔽塑料切成长度适当的粒料。塑料中NCF的质量分数分别为12%，14%，16%，18%，20%。

将粒料注塑加工成标准测试样条，注塑机料筒温度220～250℃，背压5～10 MPa，模具温度70～100℃，预干燥85℃，干燥时间4～6 h。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度和拉伸弹性模量参考ISO 527–2012进行测试，样条截面10 mm×4 mm，拉伸速度50 mm／min；

缺口冲击强度参考ASTM D149–2009进行测试，缺口样条截面8 mm×4 mm，摆锤能量选择7.5 J；

热变形温度参考ISO 75–2013进行测试，试样厚度4 mm，载荷选择1.8 MPa，标准挠度0.34 mm；

SEM测试：将样条冲击断面经喷金处理，利用SEM在5 kV电压下，放大300倍进行观察；

体积电阻率参考ISO 3915–1981进行测试，试样尺寸为70 mm×10 mm×3 mm；

电磁屏蔽效能参考MIL–DTL–83528F–2001进行测试，测试系统包括频谱仪、对数周期天线、双锥天线、喇叭天线、信号源、功率放大器、前置放大器等设备，试样直径115 mm，厚度1.2 mm，测试频率30 MHz～18 GHz，校准测试留出整个测试窗口，窗口尺寸为600 mm×600 mm，测试照片见图1。屏蔽效能[9](单位为dB)是在同一激励电平下，无屏蔽材料时接收到的功率(P0，单位为W)与有屏蔽材料时接收到的功率(P1，单位为W)之比，并以对数表示，其计算公式为：屏蔽效能=10×lg(P0／P1)。

图1 电磁屏蔽效能测试照片

2 结果与讨论

2.1 NCF用量对电磁屏蔽塑料力学性能的影响

图2是电磁屏蔽塑料拉伸强度和拉伸弹性模量随NCF填料用量增加的变化规律。从图2可以看出，NCF对PC／ABS的拉伸强度和拉伸弹性模量有明显的提升作用，主要是因为NCF本身具有极高的强度和模量。当NCF质量分数达到18%后，电磁屏蔽塑料的强度和模量升高幅度缓慢，此时拉伸强度为108.18 MPa，拉伸弹性模量为15 GPa。

图2 NCF不同用量的电磁屏蔽塑料拉伸强度和拉伸弹性模量

图3是电磁屏蔽塑料缺口冲击强度随NCF填料用量增加的变化规律。从图3可以看出，随着填料用量的增加，缺口冲击强度经历了先增大后减小的过程，在NCF质量分数为18%时达到最大值6.82 kJ／m2。缺口冲击强度的提高，主要是由于NCF与基体材料之间有很好的界面相容性，形成紧密、疏松相间的两相结构，这种两相结构有利于应力的分散，冲击韧性得以提高，在受到冲击断裂的过程中，NCF的断裂和拔出吸收了大部分冲击能量[10]。而当NCF质量分数达到20%时，缺口冲击强度迅速下降，可能是由于材料在受到冲击时，大量纤维断裂和抽出的同时在其附近引发裂纹，而裂纹继续向旁边的纤维和基体扩展并无法得到有效的制止[11]。

图3 NCF不同用量的电磁屏蔽塑料缺口冲击强度

2.2 NCF用量对电磁屏蔽塑料热性能的影响

图4是NCF不同用量下电磁屏蔽塑料的热变形温度测试结果。从图4可以看出，随着NCF用量的增加，电磁屏蔽塑料热变形温度逐渐升高。这是因为NCF有很高的耐高温性能，可以明显提高复合材料的使用温度。根据电磁屏蔽级塑料的实际应用场景要求，通常热变形温度≥115℃即为合格，当NCF质量分数为18%时，电磁屏蔽塑料热变形温度达到120℃。

图4 NCF不同用量的电磁屏蔽塑料热变形温度

2.3 NCF用量对电磁屏蔽塑料电性能的影响

表1是NCF不同用量下电磁屏蔽塑料体积电阻率的测试结果。

表1 NCF不同用量的电磁屏蔽塑料体积电阻率 Ω·cm

从表1可知，NCF质量分数从12%增加到18%，电磁屏蔽塑料的体积电阻率大幅度降低；但从18%提高到20%时，电磁屏蔽塑料的体积电阻率降低趋势减小至不再有数量级的变化。

这是因为NCF均匀地分布在PC／ABS基体中，纤维相互之间可搭接形成导电网络。根据渗滤理论和量子隧道理论，当NCF的用量高时，对电磁屏蔽塑料的导电性能起主要作用的是纤维之间规整的导电网状结构，而PC／ABS基体对电磁屏蔽塑料的导电性能几乎没有影响，这时NCF的用量和其自身的导电性能决定了电磁屏蔽塑料导电性能的高低[12–13]。所以当NCF用量增加时，NCF纤维之间的搭接数量越来越多，导电网络结构越来越完整，电子的传递能力越来越强，体积电阻率也就越来越低。当NCF质量分数继续提高到18%时，电磁屏蔽塑料中的导电网络结构已比较完整[14–15]，体积电阻率达到极低的7.10×10–3Ω·cm；继续提高NCF质量分数到20%，体积电阻率保持在10–3Ω·cm范围内不再降低。可结合NCF不同用量的SEM形貌照片来进一步说明这一现象，如图5所示。

图5 NCF不同用量的电磁屏蔽塑料SEM形貌照片

从图5可以看出，NCF在PC／ABS基体中分布均匀，且紧密地结合在一起，之间没有存在相分离的情况。很可能是因为钛酸酯偶联剂偶联处理起到了较好的增容作用，有效地改善了界面相互作用，提高了复合材料的界面粘合。而且由于NCF含量高，纤维之间相互连接比较多，在复合材料中形成了规整的导电网状结构。特别当NCF质量分数为18%时，导电网络已基本完善，可能达到了该工艺制备电磁屏蔽塑料的一个极限值。

2.4 NCF用量对电磁屏蔽塑料屏蔽效能的影响

图6是电磁屏蔽塑料屏蔽效能随NCF用量增加的变化规律。从图6可以看出，NCF对电磁屏蔽效能的增加作用十分显著，即使在最低含量(质量分数12%)时，屏蔽效能也能达到48～66 dB，可满足一般民用电子设备的应用要求。当NCF质量分数为18%时，电磁屏蔽塑料的屏蔽效能得到明显提升，为52～72 dB，当NCF质量分数为20%时，屏蔽效能为57～77 dB。这是因为，一方面NCF含量越高，电磁屏蔽塑料的导电性能越好，屏蔽效能越高；另一方面由于镍本身具有一定的导磁性能，有利于提高复合材料磁导率，进而提高屏蔽效能[16]。

图6 NCF不同用量的电磁屏蔽塑料屏蔽效能

3 结论

(1)制备了NCF质量分数为12%，14%，16%，18%，20%的PC／ABS电磁屏蔽塑料，NCF均匀分散在基体材料中，与PC／ABS有很好的界面相容性，形成导电网络结构；NCF填料可以大幅度提高电磁屏蔽塑料的拉伸强度、拉伸弹性模量和冲击韧性，在NCF质量分数为18%时综合力学性能最优，拉伸强度为108.18 MPa，拉伸弹性模量为15 GPa，缺口冲击强度为6.82 kJ／m2。

(2) NCF可以提高电磁屏蔽塑料的热变形温度，当NCF质量分数为18%时，热变形温度为120℃，符合实际应用温度要求。

(3) NCF可以提高电磁屏蔽塑料的导电性能，当NCF质量分数为18%时，体积电阻率达到极低的7.10×10–3Ω·cm，继续提高NCF用量，体积电阻率保持在10–3Ω·cm范围内不再降低。

(4) NCF改性的PC／ABS电磁屏蔽塑料具有优异的电磁屏蔽性能，在30 MHz～18 GHz的频率范围内，当NCF质量分数为18%时，电磁屏蔽塑料屏蔽效能最高可达到72 dB。