碳九中活性组分含量对冷聚合成石油树脂的影响

孔德忠，连文璞，李桂明，杨 霞

（1.山东锐博化工有限公司，山东淄博 255434；2.天津天大天海化工新技术有限公司，天津 300384）

碳九馏分是乙烯裂解的产物，其量约占乙烯总产量的10%~20%[1-2]。随着国内石油化工的快速发展，尤其是乙烯的产能逐年快速提高，裂解碳九馏分的数量也在逐渐增加。碳九（C9）石油树脂主要是以乙烯裂解碳九馏分为原料制备的相对低分子量（数量平均分子量＜3 000）的热塑性聚合物。由于C9石油树脂结构中不具有极性基团，这使其易溶于多种有机溶剂，并且兼有突出的耐水、耐酸碱、耐候性和耐光老化性能等优势，化学性能相对稳定，可在橡胶、油漆和涂料等领域充当调节剂、改性剂，以改善各类产品性能。除此之外，它还具有优异的可塑性、黏结性以及与其他聚合物的良好相容性，在众多化工产业中C9石油树脂的应用效果非常好，已成为不可缺少的产品[3]。

目前，碳九石油树脂的合成方法主要有热聚合、自由基聚合和阳离子聚合（催化聚合）。其中阳离子聚合（催化聚合）对于石油树脂来说是实验研究最多并且工业应用最广泛的方法，阳离子聚合多以路易斯酸为引发剂，聚合温度在100℃以下，而且对于不同的聚合反应条件，合成的石油树脂也拥有不同的理化性能。因为阳离子聚合工艺聚合温度低、速率快，所以业内又称作冷聚和。该方法具有反应效率高、反应温度较低、能耗成本低等优点，而且产品石油树脂的收率高、色相较浅、产品品质高，能够选择连续或者间歇生产工艺来满足生产不同规格或者树脂性能的需求[4]。本文采用阳离子聚合工艺，考察不同原料的加入量（混合原料中活性组成）对石油树脂产品性能（收率、色号及软化点）的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳九馏分，苯乙烯类树脂油，茚类树脂油，循环溶剂，三氟化硼-乙醚催化剂，二甲苯，氢氧化钠。

不锈钢高压反应釜，夹套玻璃水洗釜，电热套，计量泵，气相色谱仪，沥青软化点仪。

1.2 实验部分

将原料按不同的配比混合均匀并加入到反应釜中，开启反应，反应温度为30℃，用计量泵缓慢地加入催化剂（2h内加完），在反应过程中不断搅拌直至反应结束，反应总时间为2h。反应完成后在温度80℃下，用2%的碱液洗涤1次，再用去离子水洗涤2次。取上清液进行减压蒸馏，得到固体即为制备的C9石油树脂。

1.3 色谱分析

混合原料采用气相色谱进行检测，色谱检测条件如下：

进样室：250℃；FID检测器：250℃；进样量：0.4μL； 分流比：50∶1；色谱柱：HP-1毛细 管色谱柱，50m× 0.32mm×0.25μm；柱箱温度：80℃保持2min，2℃/min升温至180℃，保持10min，4℃/min升温至200℃，保持5min，20℃/min升温至280℃，保持15min。

1.4 性能测试

软化点测试方法：按照GB/T 4507，沥青软化点测试方法——环球法测定；

色号分析：采用铁-钴比色法，按照GB/T 22295，透明液体颜色测定方法（加德纳色度）测定。

2 结果与分析

2.1 实验设计说明

碳九馏分中的活性组分主要有苯乙烯类组分、双环戊二烯组分、茚类组分和甲茚类组分，但是不同厂家或者相同厂家不同的生产工艺会使得C9馏分中各种活性组分含量不同。本课题通过向C9馏分中添加苯乙烯类树脂油、茚类树脂油和循环溶剂等来调节C9中各活性组分含量，并控制上述各活性组分含量来研究活性组分对终产品石油树脂主要指标（收率、色号和软化点）的影响，设计的冷聚实验方案如表1所示。

表1 C9馏分冷聚实验设计方案

采用气相色谱法分析混合原物料的组成，故实验中参与反应的原物料中的活性组分含量如表2所示。

表2 反应物料中活性组分含量

在通过冷聚过程生产碳九石油树脂时，主要是活性组分参与聚合反应。冷聚时反应温度低于100℃，过程一般包括链引发、链增长、链转移和链终止反应。催化剂BF3-乙醚络合物以HX型络合离子引发链聚合，以苯乙烯和茚为例说明，其反应历程如图1所示[5]。

反应温度是影响聚合的重要参数，反应温度低时反应速率慢，反应温度过高容易发生链转移，不利于树脂产品的物性指标，特别是软化点。苯乙烯类单体聚合活性高，反应温度对它们影响不大，但是茚类和甲茚类的聚合活性相对要低些，随着温度升高，茚或甲茚类更容易实现链引发和增长，增加收率[4]。故本实验设计根据化工企业工艺参数标准及产品要求选择30℃作为最佳温度，催化剂用量为原料的0.5%，反应时间为2h。

2.2 结果与讨论

按照上述实验，实验结果如表3所示。

表3 树脂产品性能检测结果

通过上述实验结果发现：相对于实验中活性组分含量来说，石油树脂收率呈相对下降的趋势。这可能与活性组分中双环（双环戊二烯）的含量的有关：随着双环含量的增加，石油树脂收率逐渐降低。原因是双环戊二烯在不同的引发剂和溶剂体系中具有不同的聚合活性[6-7]，而在此体系中的聚合活性较低，影响了收率。

随着活性组分中苯乙烯类活性单体的增加，软化点呈现下降的趋势。活性组分中苯乙烯类单体的活性要大于茚类和甲茚类单体的活性，故反应初期主要以苯乙烯类单体链引发、链增长为主，因阳离子聚合为放热反应，随着反应的进行，体系温度升高，茚类和甲茚类实现链引发和链增长，进而更多地参与聚合。苯乙烯类聚合产物多以线性结构为主，因而影响产物树脂的软化点。故随着体系中苯乙烯类含量的增高，软化点一般呈现下降的趋势。

有些文献[8-10]通过研究后发现，树脂色相的不同与参与反应中活性组分茚类等生色基团含量不同及体系中共轭程度的不同有关。通过实验也发现，当体系中茚类和甲茚类活性单体含量增加时，聚合产物石油树脂的色相也相对增加。

通过实验可知，参与聚合的活性组分含量不同，聚合产物——石油树脂的性能（收率、软化点和色相）也不同。因此在冷聚树脂的生产过程中，要根据原料组分的变化及时调整工艺条件，以保证树脂产品的质量。

3 结论

通过冷聚工艺生产石油树脂时，反应原料中苯乙烯类单体含量的增加能够降低树脂的软化点；茚类和甲茚类活性组分含量影响树脂的色相；但在该体系中，双环含量的增加对于树脂收率的影响较大，成反比。因此，在实际生产中，为了生产出满足要求的石油树脂产品，可以采用一些工艺手段（减压蒸馏和精馏等）去除或者减少双环的量以此来增加树脂的收率，并且根据活性组分的不同及时调整生产工艺，保证产品的质量。