AZ91D镁合金微弧氧化涂层制备及其耐蚀性研究

李 欣，苗景国，翟大军

(四川工程职业技术学院 材料工程系，四川 德阳 618000)

微弧氧化技术作为一种表面处理技术，能在镁合金表面原位生长一层陶瓷结构的氧化膜，有效提高镁合金的耐蚀性、耐磨性、抗热冲击性及绝缘性[1]。目前，镁合金微弧氧化较常用的电解液体系有硅酸盐系、磷酸盐系、偏铝酸盐系等[2]。这些电解液体系下得到的膜层主要成分是氧化镁，其疏松多孔，且膜层中孔隙越多，其致密性越低，耐蚀性越差[3-4]；氧化镁在水性溶液中的化学稳定性较差，膜层中存在大量微孔，腐蚀介质易通过微孔侵蚀金属基体，因此，氧化镁的耐蚀性不是十分理想。本试验研究表明，在电解液中添加K2TiF6，能使膜层表面微孔得以封闭，能有效提高氧化镁的耐蚀性。

1 试验材料及方法

试验材料选择AZ91D镁合金，其化学成分(质量分数)为Al8.3%～9.7%、Zn0.35%～1.0%、Mn0.17%～0.27%、Si0.1%、Cu0.03%、Ni0.002%、Fe0.005%，余量为Mg。试样尺寸为25 mm×25 mm×6 mm。微弧氧化处理采用WDM 20-700脉冲氧化电源，试样和不锈钢板分别作阳极和阴极，用去离子水配制电解液，根据K2TiF6的添加量不同，选取表1所示三种不同的配方进行试验。微弧氧化采用恒电流操作，电流密度为5 A/dm2，处理时间为30 min，处理过程中通过循环水冷却使电解液温度保持在40 ℃以下。不同K2TiF6浓度下镁合金微弧氧化陶瓷膜层截面形貌如图1所示。

表1 三种不同的电解液成分及所获得膜层厚度Table 1 Three different components of electrolyte and thickness of the obtained films

图1 不同K2TiF6浓度下AZ91D镁合金微弧氧化陶瓷膜层截面形貌Fig.1 Cross section morphologies of ceramic coating prepared by micro arc oxidation with different K2TiF6 concentrations

电化学测试采用LK2010电化学工作站完成，对AZ91D镁合金微弧氧化膜层进行耐蚀性分析，经微弧氧化处理后的试样(1 cm2)为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试介质采用pH值为7的w(NaCl)=3.5%的NaCl水溶液，采用CS310电化学工作站检测试样的动电位极化曲线，扫描电位范围是-0.5 V～0.5 V，扫描速率为2 mV/s。通过Stren-Geary方程得到极化电阻：

式中：

Rp—极化电阻；

βa—阳极塔菲尔斜率；

βc—阴极塔菲尔斜率；

ic—腐蚀电流密度。

2 试验结果与讨论

2.1 K2TiF6含量对微弧氧化表面微观形貌的影响

AZ91D镁合金在K2TiF6含量不同的电解液下获得的膜层表面微观形貌如图2所示。当电解液中的ρ(K2TiF6)由5 g/L增加到10 g/L时，膜层表面的微孔数量明显减小且大部分微孔和裂纹缝隙得到填充，表面变得平整，未出现大量堆积的熔融物。当ρ(K2TiF6)进一步增至15 g/L时，膜层表面粗糙度增大，有大量的熔融物出现，膜层表面的微孔未得到填充。

普遍认为，微弧氧化过程中，当到达击穿电压时，膜层击穿过程产生大量的气体，气体溢出过程中导致放电通道不能及时冷却，通道无法完全愈合而造成表面呈现多孔状态，腐蚀介质容易通过这些微孔渗透到基体，从而造成基体腐蚀失效。由图2可以看出，在本试验电解液的微弧氧化过程中，AZ91D镁合金不仅能获得具有一定厚度的陶瓷膜层，并且在ρ(K2TiF6)=10 g/L的时候，所获得膜层中的大部分微孔得到封闭，改善了传统微弧氧化膜层表面疏松多孔的状态；当K2TiF6浓度再增加时，表面粗糙度增加，孔隙增多，表面质量下降。有研究表明，在电解液中添加钛元素，有利于减小膜层的孔隙率，提高膜层的致密性[5]。

图2 不同K2TiF6浓度下AZ91D镁合金微弧氧化陶瓷膜层表面微观形貌Fig.2 Micro morphologies of ceramic coating of AZ91D magnesium alloy prepared by micro arc oxidation with different K2TiF6 concentrations

2.2 膜层物相组成

微弧氧化过程是一个极其复杂的过程，不仅包括电化学、热化学反应，还包括等离子反应。陶瓷膜层的化学组成不仅受到电解质溶液的影响，还会受到电参数、试件表面状态的影响。不同K2TiF6浓度时的AZ91D镁合金微弧氧化陶瓷膜层的XRD图谱如图3所示。

图3 不同K2TiF6浓度时的AZ91D镁合金微弧氧化陶瓷膜层XRD图谱Fig.3 XRD patterns of ceramic coating of AZ91D magnesium alloy prepared by micro arc oxidation with different K2TiF6 concentrations

Mg-2e-→Mg2+

(1)

(2)

(3)

(4)

图4 微孔处点扫图谱Fig.4 Point scanning of micropores

2.3 膜层电化学分析

图5所示为AZ91镁合金在不同的电解液中微弧氧化处理得到的膜层和基体在质量分数为3.5%NaCl的溶液中的动电位极化曲线。表2为AZ91D镁合金微弧氧化膜层电化学参数。从表2中可以看出，AZ91镁合金经过微弧氧化处理后，腐蚀电流较基体降低两个数量级，腐蚀速率也有所降低，耐蚀性得到明显提高。对比不同K2TiF6浓度的微弧氧化膜层的极化曲线可见，随着电解液中K2TiF6浓度的增加，膜层的耐蚀性呈先增后减的趋势。电解液中ρ(K2TiF6)=10 g/L时，膜层的耐腐蚀性能最好。

图5 AZ91镁合金微弧氧化陶瓷膜层和基体在3.5%NaCl溶液中的极化曲线Fig.5 Polarization curve of micro arc oxidation ceramic coating and substrate of AZ91D magnesium alloy in 3.5% NaCl solution

表2 AZ91D镁合金微弧氧化膜层电化学参数Table 2 Electrochemical parameters of micro arc oxidation coating on AZ91D magnesium alloy

3 结 论

在NaOH-NaF碱性溶液中，电解质溶液中添加不同浓度的K2TiF6对AZ91D镁合金进行微弧氧化试验，获得表面致密光滑的陶瓷膜层，膜层中包含TiO2、Mg2TiO4、Na2TiO4等物质，并且是能实现自封孔。其耐蚀性较基体提高2～3个数量级，其中以添加ρ(K2TiF6)=10 g/L的电解质溶液获得膜层的耐蚀性最佳。