预氧化对煤表面关键官能团影响的实验研究

孙 勇

（1.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺 113122；2.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺 113122；3.大连理工大学 建设工程学部，辽宁 大连 116024）

煤是一种由很多活性官能团组成的混合物，煤氧化过程中活性官能团不断发生变化，进而促使煤体升温在的过程中不断释放出各种气体[1-2]。但是由于不同变质程度以及不同预氧化程度的煤中的活性官能团不同，在煤氧复合反应过程存在差异，为了探索活性官能团对煤氧复合反应过程的影响，大量学者对煤中的活性官能团进行分类研究，并且取得了一些新的认识。Painter和Ibarra研究了不同变质程度煤的红外光谱图，提出了煤中主要官能团对应位置的范围，确定了10余种官能团的吸收峰位置[3-4]。Solomon利用傅里叶红外光谱仪对煤的脂肪烃和芳香烃进行定量分析，并验证了光谱分析的准确性[5]。李霞通过对28个煤样的FTIR分析，得出了煤的化学结构主要由芳香烃、脂肪烃和含氧官能团组成，并根据镜质组反射率将煤结构演化划分为3个阶段[6]。韩峰对云南地区6种褐煤进行了光谱分析，并对煤中羟基、脂肪烃和含氧官能团进行拟合并得了褐煤中氧以酚羟基、羧基、羰基和甲氧基等官能团的形式存在[7]。袁林和褚廷湘利用红外光谱研究了煤样在不同温度下活性基团的变化特征，从微观角度探讨煤样氧化升温过程活性官能团变化规律[8-9]。董庆年、朱学栋等人通过FTIR法研究了煤中各个主要官能团在氧化燃烧过程的变化情况，研究表明煤中的脂肪烃活性较高，芳香类官能团活性较为稳定[10-11]。陆伟等研究了煤在低温氧化过程中的分子结构变化规律，表明含氧官能团和芳烃两类官能团含量随氧化温度的升高而增加[12]。Iglesias和Jacky利用傅里叶变换红外光谱仪对不用氧化程度煤样的官能团结构变化进行分析，得到了氢化基团的去除是造成煤的塑性损失和结构特性改变的主要原因。煤结构中含氧基团（羰基、羧基和醚）的形成导致挥发分含量增加的影响规律[13-14]。Yürüm等将煤样放在反应炉中分别在50、100、150℃氧化1500 min，然后再对氧化煤样进行红外光谱测试，研究发现在不同温度下对应的活性基团变化规律不同，在褐煤的氧化过程中，50℃时，烷基氧化生成醛；50～150℃，亚甲基氧化生成酮；150℃时，醛基氧化生成羧基酸；150℃后，酮基与煤结构主体分离[15]。王彩萍利用FTIR测试了褐煤、不粘煤、瘦煤和无烟煤煤样在不同氧化阶段主要官能团的变化，煤阶越低含氧官能团越高，煤的氧化特性也越强[16]。杨永良等利用漫反射红外光谱法研究了北皂褐煤和百善无烟煤在低温氧化前后煤中活性官能团的结构变化规律，得出了易自燃煤与不易自燃在煤低温氧化前后的微观结构的差异性[17]。何启林对不同氧化时间（新煤样、氧化1个月、氧化3个月）的煤样，采用傅里叶变换红外光谱仪获取每个煤样的红外光谱图，进而分析煤在低温氧化过程中不同氧化时期煤中主要活性集团的变化[18]。

煤表面活性官能团种类和数量将直接影响煤氧复合反应过程中气体产物的种类和释放量[19-20]。为此，测试各实验煤样活性官能团的分布，分析不同预氧化条件对煤样中活性官能团影响规律，依据煤低温氧化过程中的活性官能团反应历程，揭示不同预氧化程度煤样再次发生氧化过程中气体产物最早产生时间和最终生成量变化的影响机制。

1 实验部分

1.1 原始煤样采集

实验所用原煤为4种不同变质程度煤样，分别是内蒙古平庄六家煤矿褐煤LJ，山西大同四台煤矿褐煤ST、同忻煤矿烟煤TX和宁夏白芨沟煤矿无烟煤BJG。在实验室条件下进行破碎，筛分出40～80目（180～380μm）的颗粒煤作为实验新鲜原煤样。4种煤样元素分析和工业分析见表1。

表1 煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of coal

1.2 预氧化煤样制备

采用煤程序升温氧化炉对4种不同变质程度的新鲜原煤样进行预氧化。首先，取200 g煤样置于煤样罐中，先通入100 mL/min的高纯氮气在30℃条件下吹扫30 min，以减少煤样吸附气体的影响。然后将程序升温装置的恒定预氧化温度分别设定为50、120、200℃并通入100 mL/min的干空气，使得煤样能够被充分氧化。在每个温度下程序升温装置预氧化时间设定为6 h，运行时间到达之后，切断空气通入N2降温至常温。当炉体温度降至常温且稳定一段时间后，从煤样罐中把预氧化后的煤样取出，装入密封袋中并编号为50-6、120-6、200-6保存备用。

1.3 实验方法

采用傅里叶变换红外光谱仪对原始煤样和预氧化煤样进行红外光谱测试，获得氧化前后煤样表面官能团的变化规律。首先，称取1.0 mg煤样和150.0 mg干燥后的溴化钾一起放入玛瑙研钵，在红外光灯下研磨5 min，使煤样与溴化钾充分混合均匀。然后将混合物放进压片模具中，油压机加压至20 MPa，施压2 min制成0.1 mm的半透明无裂痕薄片。最后，将薄片放入样品室中进行测试。红外光谱的波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4.0 cm-1，累计扫描次数为32次。实验仪器为德国布鲁克Tensor 27型傅里叶变换红外光谱分析仪（图1）。

图1 傅里叶变换红外光谱分析仪Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy analyzer

2 煤样活性基团测试

煤在低温氧化过程中，不同活性官能团的含量发生变化，其吸收峰的强度也会随之发生变化，但是同一种活性基团吸收峰的位置是固定的。为了更深入比较预氧化温度对煤中活性官能团含量的影响规律，需要对各煤样活性基团吸收峰变化进行研究，为此对不同预氧化温度下的煤样进行红外测试，得到的各煤样红外光谱谱图如图2。

图2 煤样红外光谱谱图Fig.2 Infrared spectrograms of coal samples

为了研究预氧化煤样在氧化过程中的宏观产气规律与微观结构变化的对应关系，需要对煤中的活性官能团进行分析，主要通过分析各不同变质程度下的预氧化煤样的红外光谱图中含有的活性官能团特征峰的峰位置（波数大小），然后根据红外光谱谱峰特征归属表来判断煤中所含活性官能团的种类，结合煤化学的知识，找出12个特征吸收峰，划分出各吸收峰归属特征。煤样主要吸收峰归属特征见表2。

表2 煤样主要吸收峰归属特征Table 2 Attribution of main absorption peak of coal samples

由表2可知，煤中活性官能团可以分为烷烃类基团、芳烃类基团、含氧基团和无机盐4类，根据现有文献可知[9]，在这4类基团中芳烃类和无机盐类比较稳定，在低温氧化过程很难发生氧化反应，因此，在预氧化煤样的活性官能团分析过程中不进行分析。重点针对-OH、-CH2-、-CH3和-C=O 4个活性基团进行研究分析，波长区域为3 000～3 800、2 800～3 000、1 500～1 800 cm-1。

1 658 cm-1主要为高度共轭的羰基[15]，代表脂肪族羰基-C=O的伸缩振动，是煤特有的吸收峰。在低温氧化过程中煤中活性官能团会与氧反应产生含氧基团，一般来说发生化学吸附生成过氧化物（C-OO-）[16]，即化学吸附很难生成含氧双键，也就是说上该含氧基团主要通过化学反应生成，因此可以通过分析活性基团的变化趋势来判断不同预氧化程度煤样的化学反应的发生及发展情况。

脂肪烃主要以甲基和亚甲基为主的短链烷基形式存在。2 953、2 921 cm-1分别对应于甲基和亚甲基的非对称振动，由于甲基和亚甲基的不对称振动吸收强度明显高于对称伸缩振动吸附峰，所以2 925、2 956 cm-1处最能代表亚甲基和甲基的变化[11-12,17]，甲基和亚甲基属于煤中活性比较高的基团，极其容易参与氧化反应，是煤氧复合的主要参与者之一。为此主要分析这2处的峰值变化。

羟基是煤分子中极为重要的官能团，其活性很大，数量较多，会以游离、分子内氢键以及分子间缔合的氢键3种形式出现。其中，在氧化升温过程中，氧化前期多以游离的-OH和分子内的氢键参与氧化反应，游离的-OH和分子内的氢键此时所对应的官能团归属峰型多呈现小而锋利的尖形。在3 500～3 200 cm-1处的对应的是分子间缔合氢键，参与氧化升温的后期反应，主要由酚羟基、醇羟基或者氨基组成，其峰型相对宽缓，所以3 470 cm-1处最能代表-OH的变化。

3 预氧化煤样活性官能团变化

3.1 -OH官能团的反应过程及变化规律

1）-OH官能团的反应过程。-OH官能团反应过程如图3。煤样在煤化的过程中就会形成-OH，其自身结构中的-OH和芳香环或脂肪烃链相连，与芳香环相连的-OH结构稳定，一般不会参与反应。而与脂肪烃相连的-OH性质活泼，-OH相连的碳原子上的-C-H键容易与氧分子发生反应继续形成新的-OH，这样的结构并不稳定，很快就会发生脱水反应形成-C=O或-COOH，继续与氧结合发生反应，推动煤氧化进程的发展。

图3 -OH官能团反应过程Fig.3 Reaction process of functional group of-OH

2）-OH官能团变化规律分析。各煤样-OH官能团受预氧化程度的影响变化规律如图4。由图4可以看出，4种原始煤样随着变质程度增加，-OH吸光度逐渐降低，这与表1中4种原始煤样工业分析中水分含量变化趋势一致；同一煤种在保留时间6 h条件下，整体上都表现为随着预氧化温度的升高，-OH吸光度逐渐降低，主要是由于在预氧化过程中煤中水分受热蒸发，降低了煤中水分，同时由于-OH化学活性较活泼，极其容易参与煤氧复合反应，降低了煤中-OH官能团含量，预氧化温度越高参与反应的-OH越多，其中六家褐煤受影响最为严重，在200℃预氧化6 h后-OH吸光度较原始煤样下降51.43%，说明预氧化过程对变质程度低的煤种影响更为严重。

图4 4种不同变质程度煤样的-OH变化规律曲线Fig.4 The variation curves of-OH in four kinds of coal samples with different metamorphism levels

3.2 -CH2-官能团的反应过程及变化规律

3.2.1 -CH2-官能团的反应过程

第1类-CH2-官能团反应过程如图5。-CH2-的第1种反应：亚甲基-CH2-两端均与脂肪烃相连接，-C-H键优先生成-OH，随后脂肪烃链发生断裂，氧化形成羧酸-COOH和新的脂肪烃链，新形成的物质继续参与氧化反应，形成羧酸-COOH继续发生化学反应，释放出CO2。

图5 第1类-CH 2-官能团反应过程Fig.5 First type reaction process of functional group of-CH2-

第2种反应是：脂肪烃长链中的亚甲基-CH2-按照第1种反应进行，煤中脂肪烃长链断裂的同时与氧气复合，生成烷烃气体，如反应生成CH4和C2H6等气体，第2类-CH2-官能团反应过程-生成CH4如图6，第2类-CH2-官能团反应过程-生成C2H6如图7。

图6 第2类-CH 2-官能团反应过程-生成CH 4Fig.6 The second type reaction process of functional group of-CH 2-for producing CH 4

图7 第2类-CH 2-官能团反应过程-生成C2H 6Fig.7 Second type reaction process of functional group of-CH 2-for producing C2H 6

第3类-CH2-官能团反应过程如图8。如果亚甲基-CH2-的一端连接脂肪烃，另一端连接-OH，那么-CH2-上只有1个C-H键会被氧攻击形成-OH，然后迅速发生脱水反应形成醛。醛很活泼，再次与氧气结合，可氧化生成CO，继续与氧反应生成羧酸-COOH，然后发生脱羧反应产生CO2，使得在二次氧化过程中产生CO和CO2。

图8 第3类-CH 2-官能团反应过程Fig.8 Third type reaction of functional group of-CH 2-

3.2.2 -CH2-官能团变化规律

各煤样-CH2-官能团受预氧化影响的变化规律如图9。

图9 4种不同变质程度煤样的-CH2-变化规律曲线Fig.9 The variation curves of-CH 2-of coal samples with four different metamorphism degrees

煤中-CH2-官能团属于煤中活性比较高的基团，极其容易参与氧化反应，是煤氧复合的主要参与者之一。从图9可以得出，不同变质程度煤样吸光度随着变质程度升高呈下降趋势，通过对-CH2-官能团的反应过程和最终产物分析，煤中-CH2-官能团数量的多少将直接表现为CO、CO2、CH4、C2H6等气体生成物体积分数大小；同一煤种的各氧化煤样，在保留时间为6 h条件下，随着氧化温度的升高-CH2-吸光度较原始煤样都呈现出先升高后下降的趋势，其中，-CH2-吸光度升高所对应的预氧化温度为50℃，而预氧化120℃和200℃煤样的-CH2-吸光度较原始煤样降低，说明煤样在预氧化过程分子活跃性随着预氧化温度的增加先增加后降低。

在各煤种中，六家原始煤样-CH2-官能团含量是2.08，在50℃下预氧化6 h煤样的-CH2-官能团比原始煤样增加了0.09，增长了4.33%；在120℃下预氧化6 h煤样的-CH2-官能团含量比原始煤样减少了0.14，降低了6.73%；在200℃下预氧化6 h煤样的-CH2-官能团减少了0.23，降低了11.06%。四台原始煤样-CH2-官能团含量是1.84，在50℃下预氧化6 h煤样的-CH2-官能团比原始煤样增加了0.05，增长了2.72%；在120℃下预氧化6 h煤样的-CH2-官能团含量比原始煤样减少了0.06，降低了3.26%；在200℃下预氧化6 h煤样的-CH2-官能团减少了0.18，降低了9.78%。同忻原始煤样-CH2-官能团含量是1.32，在50℃下预氧化6 h煤样的-CH2-官能团比原始煤样增加了0.04，增长了3.03%；在120℃下预氧化6 h煤样的-CH2-官能团含量比原始煤样减少了0.03，降低了2.27%；在200℃下预氧化6 h煤样的-CH2-官能团减少了0.11，降低了8.33%。白芨沟原始煤样-CH2-官能团含量是0.79，在50℃下预氧化6 h煤样的-CH2-官能团比原始煤样增加了0.02，增长了2.53%；在120℃下预氧化6 h煤样的-CH2-官能团含量比原始煤样减少了0.06，降低了7.59%；在200℃下预氧化6 h煤样的-CH2-官能团减少了0.1，降低了12.65%。

因此，对于各煤样来说，煤的低温氧化对煤中-CH2-官能团都有不同程度的影响，在实验条件下，50℃预氧化6 h后的煤样含有的-CH2-官能团数量大于原始煤样，表现为再次与氧气接触发生二次氧化时煤氧更容易发生反应，同时释放出更多的CO、CO2、CH4和C2H6等气体。

3.3 -CH3官能团的反应过程及变化规律

1）-CH3官能团的反应过程。-CH3官能团反应过程如图10。在脂肪链的末端上连接的是甲基-CH3官能团，该官能团活性较高，-CH3的C-H键会与氧分子发生化学反应，并形成2个-OH，但是这个状态是非常不稳定的，很快就会发生脱水反应形成醛，醛很活泼，一方面其可以直接参与反应氧化生成CO，另一方面再继续氧化就会生成-COOH，然后发生脱羧反应产生CO2。

图10 -CH 3官能团反应过程Fig.10 Reaction process of functional group of-CH 3

2）-CH3官能团变化规律分析。各煤样-CH3官能团受预氧化影响的变化规律如图11。甲基官能团的变化规律与亚甲基官能团的变化规律相似。50℃预氧化煤的峰面积最大，120℃与200℃预氧化煤样的峰面积小于原煤样。

图11 4种不同变质程度煤样的-CH3变化规律曲线Fig.11 The variation curves of-CH 3 of four coal samples with different metamorphism degrees

3.4 -C=O官能团的反应过程及变化规律

1）-C=O官能团的反应过程。煤中羰基主要有3种存在形式，第1种是与芳环相连，这种形式下存在的羰基结构很稳定，基本不会发生反应；第2种是-C=O在链的一端以醛的形式存在，醛的结构不稳定易于发生氧化反应产生CO和-COOH，煤中产生-COOH后就会发生脱羧反应，产生煤氧化的气体产物CO2；第3种是-C=O中的C原子分别与脂肪烃相连以酮的形式存在，该结构也较为稳定，得到了煤低温氧化的-C=O官能团的反应过程如图12。

图12 -C=O官能团反应过程Fig.12 Reaction process of functional group of-C=O

2）-C=O官能团变化规律。各煤样-C=O官能团受预氧化影响的变化规律如图13。不同变质程度煤样吸光度随着变质程度升高呈下降趋势，通过对-C=O官能团的反应过程和最终产物进行分析，煤中-C=O官能团数量的多少将直接影响CO和CO2气体生成；同一煤种的各氧化煤样，在保留时间为6 h条件下，随着氧化温度的升高-C=O吸光度较原始煤样都呈现出先升高后下降的趋势，其中，-C=O吸光度升高所对应的预氧化温度为50℃，而预氧化120℃和200℃煤样的-C=O吸光度较原始煤样降低，同样也说明煤样在预氧化过程分子活跃性随着预氧化温度的增加先增加后降低。

图13 4种不同变质程度煤样的-C=O变化规律曲线Fig.13 Curves of-C=O variation of coal samples of four different metamorphism degrees

在各煤种中，六家原始煤样-C=O官能团含量是0.8，在50℃下预氧化6 h煤样的-C=O官能团比原始煤样增加了0.03，增长了3.75%；在120℃下预氧化6 h煤样的-C=O官能团含量比原始煤样减少了0.06，降低了7.50%；在200℃下预氧化6 h煤样的-C=O官能团减少了0.14，降低了17.50%。四台原始煤样-C=O官能团含量是0.64，在50℃下预氧化6 h煤样的-C=O官能团比原始煤样增加了0.05，增长了7.81%；在120℃下预氧化6 h煤样的-C=O官能团含量比原始煤样减少了0.07，降低了10.93%；在200℃下预氧化6 h煤样的-C=O官能团减少了0.13，降低了20.31%。同忻原始煤样-C=O官能团含量是0.55，在50℃下预氧化6 h煤样的-C=O官能团含量比原始煤样增加了0.03，增长了5.45%；在120℃下预氧化6 h煤样的-C=O官能团含量比原始煤样减少了0.02，降低了3.64%；在200℃下预氧化6 h煤样的-C=O官能团减少了0.09，降低了16.36%。白芨沟原始煤样-C=O官能团含量是0.39，在50℃下预氧化6 h煤样的-C=O官能团比原始煤样增加了0.02，增长了5.13%；在120℃下预氧化6 h煤样的-C=O官能团含量比原始煤样减少了0.04，降低了10.26%；在200℃下预氧化6 h煤样的-C=O官能团减少了0.08，降低了20.51%。

因此，对于各煤样来说，煤的低温氧化对煤中-C=O官能团都有不同程度的影响，在实验条件下，50℃预氧化6 h后的煤样含有的-C=O官能团数量大于原始煤样，表现为再次与氧气接触发生二次氧化时煤氧更容易发生反应，同时释放出更多的CO和CO2。

4 结论

1）同一变质程度煤样在不同预氧化条件下和不同变质程度煤样在同一预氧化条件下所含有的官能团种类大致相同，只是吸光度有所差异，说明二次氧化过程中，不会彻底改变官能团种类，只会改变其含量大小。

2）随着变质程度的升高，煤中-OH官能团呈下降趋势。对于同一煤种的不同氧化程度的预氧化煤样来说，随着氧化程度的加深，同样呈现出逐渐下降趋势，主要是由于-OH化学活性较活泼，极其容易参与煤氧复合反应，同样降低了煤中-OH官能团含量，预氧化温度越高参与反应的-OH越多，其中六家褐煤受影响最为严重，在200℃预氧化6 h后-OH吸光度较原始煤样下降51.43%，说明预氧化过程对变质程度低的煤种影响更为严重。

3）煤中-CH2-和-CH3官能团属于煤中活性比较高的基团，极其容易参与氧化反应，是煤氧复合的主要参与者之一。不同变质程度煤样吸光度随着变质程度升高呈下降趋势；同一煤种的各预氧化煤样，随着氧化温度的升高-CH2-和-CH3官能团较原始煤样都呈现出先升高后下降的趋势，其中，预氧化温度为50℃较原始煤样升高，而预氧化120℃和200℃煤样较原始煤样降低，揭示了50℃预氧化6 h的煤样较原始煤样生成CO、CO2、CH4、C2H6等气体初始温度更低、产生量更大的煤氧化机制。

4）-C=O官能团随着变质程度升高呈下降趋势；同一煤种的各氧化煤样，随着氧化温度的升高-C=O吸光度较原始煤样都呈现出先升高后下降的趋势，其中，-C=O吸光度升高所对应的预氧化温度为50℃，而预氧化120℃和200℃煤样的-C=O吸光度较原始煤样降低。