等级孔分子筛传质性能的表征策略研究进展

张锦研,王焕,秦玉才,宋丽娟,

等级孔分子筛传质性能的表征策略研究进展

张锦研1,王焕2,秦玉才1,宋丽娟1,2

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266000）

等级孔分子筛材料因其兼具高效传质与择形催化的优势而成为当前分子筛研究领域热点，然而其传质优化机制的不明确是制约等级孔分子筛材料设计思路与发展方向的主要因素。简要介绍了等级孔分子筛材料研究现状，并重点对等级孔分子筛材料传质机制研究进展，包括当前研究所面临的挑战和研究策略等方面进行了综述，探讨了传质机制研究在等级孔分子筛材料研发过程的重要意义，并对未来发展方向进行了展望。

等级孔分子筛； 孔结构； 扩散传质； 频率响应技术； 单分子跟踪技术

近年来，国内外众多科研人员投身于等级孔结构新材料的设计与合成工作，在合成新理论、新方法和新产品开发等方面取得了巨大成功[10⁃21]。优化传质是等级孔材料设计的核心目的，材料研发人员通常运用模型反应评价实验证实等级孔分子筛具有优异的活性、选择性和耐结焦性等优点，“改善传质性能”或“缩短扩散路径”被认为是改善催化性能的根源。然而，由于缺少合适的传质性能表征手段，欠缺证明优化传质的直接实验证据(有效扩散系数)，传质优化机制的不明确是制约等级孔分子筛材料设计思路与发展方向的主要因素。

1 等级孔分子筛材料研发现状

1.1 等级孔材料的定义与分类特征简介

自然界中为了使物质与能量传输效率达到最优化，构造力学结构最优化，形成了各种具有等级结构的流体系统，如图1所示。据此默里提出了自然界的压力物质运输的最优化法则——默里定律(Murray’s Law)[4,22]。

图1　自然界中具有等级结构体系的示例

等级孔材料的开发与应用是默里定律的典型应用。在香山科学会议上何鸣元、苏宝连和谢在库三位专家明确了等级孔材料的定义和要素[5]：具有两种或者两种以上不同孔径的孔道结构，并且每一级别的孔道结构由低一级别的孔道结构构成，并产生新的等级属性，即层次性、贯通性和规则性，如图2所示。等级孔材料通常按照等级孔道结构分为微孔⁃介孔、微孔⁃大孔、介孔⁃大孔和微孔⁃介孔⁃大孔等。

图2　等级孔材料的属性特征和分类方法示意

1.2 等级孔分子筛材料性能特点

沸石分子筛作为一种催化材料，其独特的微孔(<2 nm)结构优势在于微孔结构决定了催化反应的高选择性；其局限性在于限制了晶内活性位对大分子化合物的可接近性，甚至会制约小分子化合物的扩散速率。因此，传质阻力导致分子筛催化剂在活性、选择性和寿命等方面存在一定的局限性。

图3为Thiele模数和催化剂效率因子的关系[4]。由图3可见，在内扩散为速控过程时，催化剂的有效利用率很低。因此，降低催化剂的传质阻力是提高催化剂催化性能的有效途径。

图3　不同形状催化剂Thiele模数与效率因子的关系

Thiele模数和效率因子的关系见式（1）、（2）：

等级孔结构沸石分子筛材料由此应运而生，这种兼具了高效传质与择形催化等方面优势的新型材料成为当前分子筛合成和工业应用研究领域的焦点。近年来，有关等级孔结构沸石分子筛材料研发的文献报道有很多，如图4所示。根据不同的合成策略开发了许多等级孔沸石分子筛材料，主要包括具有等级孔结构的纯相分子筛和组分复杂的分子筛复合物。目前文献已报道的等级孔分子筛的合成策略大致可以归纳为两大类：一是“bottom⁃up”策略，又称“建设性”方法，二是“top⁃down”策略，又称“破坏性”方法，许多不同的路线都可以用来合成等级孔分子筛材料，且每一种策略都有特定的优点和潜在的缺点[1⁃2,4,7⁃9]。

图4　等级孔分子筛材料的分类与孔结构成因示意

由上述内容可见，目前等级孔结构沸石分子筛的合成研究有很多，多孔材料合成领域的专家对材料生长机制和结构控制等方面开展了深入系统的研究。然而，由于等级孔沸石分子筛材料自身及其成型催化剂颗粒孔结构的复杂性，制约了该领域等级孔材料孔结构和传质性能的研究以及等级孔相关理论基础研究。

2 等级孔分子筛材料传质机制研究进展

2.1 等级孔分子筛传质性能研究面临的挑战

等级孔分子筛材料上发生着复杂的传质过程，不仅在各级孔道内发生着复杂的吸附⁃扩散过程，在各级孔道界面间还存在更复杂的分子交换过程[8]，如图5所示。

图5　贯通的等级孔道及其中客体分子的运行轨迹示意

“优化传质”被认为是等级孔分子筛材料改善催化性能的根源。然而，目前尚无文献报道完全适用于发生在等级孔分子筛材料上复杂传质过程的直接测量实验技术和策略，这使深层次认识等级孔分子筛材料中客体分子的传递过程变得更加困难。因此有关等级孔材料传质模式的识别与辨析成为分子筛研究领域备受关注的焦点。

2.2 等级孔分子筛传质性能研究策略现状分析

鉴于在等级孔材料传质性能实验方法方面所存在的不足，计算机建模成为当前一种非常重要的等级孔材料传质规律研究策略方法[23⁃24]。R.Valiullin等[23]根据计算机模拟结果，提出贯通性的介孔结构可以提高有效扩散系数，而不贯通的孤立孔结构则不能优化等级孔材料传质性能（见图6）。由图6可以看出，低压时两种不同的孔道模型的有效扩散系数差别不大，由此可见，计算机模拟技术仍存在一定的局限性。

近年来，众多的实验研究方法也不断地被尝试用于等级孔材料传质性能的表征。其中非平衡状态的吸附速率法是目前研究者常用的研究方法，如重量吸附[25⁃28]、零长度柱(ZLC)测量[29⁃30]和核磁共振波谱法[31]等。这些研究方法均是基于Fick第二定律的扩散方程（见式（3））对吸附/脱附动力学曲线进行分析得到一个宏观的有效扩散系数。该方法通常基于以下假设：（i）用单一的晶内有效扩散系数描述整个等级孔分子筛的传质性能。（ii）公式的适用边界条件是分子筛晶体的外缘。（iii）忽略了外表面的传质限制。可见这些假设完全不适用于等级孔材料，采用简单的扩散模型公式对不同等级孔材料的吸附动力学曲线进行分析，得到一个量化的参数来描述材料的传质性能是不妥当的。

图6　计算机模拟贯通孔和孤立孔结构的有效扩散系数与平衡压力的关系

针对上述问题，L. Gueudré[32]在分析等级孔分子筛基催化剂的吸附动力学曲线过程中，采用了修正的Fick第二定律的扩散方程（见式（4））。

其中，

方程（3）同时考虑了分子筛晶粒尺寸(c)和晶内扩散系数(c)以及催化剂颗粒尺寸(p)和颗粒内扩散系数(p)。

另外，吸附平衡状态的表征技术是研究微孔材料内部传质动力学的有效方法，主要包括：PFG⁃NMR[33⁃34]、中子散射[35⁃36]、电子顺磁共振(EPR)[37⁃38]、荧光相关光谱 (FCS)[39⁃40]、动态光散射(DLS)[41⁃42]，其中，PFG⁃NMR技术被J.Kärger团队应用于等级孔材料内部微观动力学过程的探索，以及多个系列等级孔分子筛材料传质性能的测试。该方法可获得最接近本征晶内扩散系数的数据。然而，PFG⁃NMR技术在等级孔材料传质性能研究方面同样存在许多局限性，其一，该方法仅能获得微观范围内的传质信息，代表性不足，无法描述材料的宏观传质特性；其二，该方法不适用于C6以上模型化合物的传质规律研究，可应用的催化反应体系不广泛。

等级孔分子筛材料的传质性能(吸附与扩散性能)同时取决于其孔结构的物理性质(孔径、孔长度；孔道规整性、贯通性和层次性)和化学性质(骨架或非骨架物种引起的酸碱性和浸润性差异)。可见，等级孔分子筛材料结构的复杂性、多样性使其传质性能的研究是一项极具挑战性的课题。目前在等级孔材料传质性能研究方面主要存在以下问题：（1）无法对等级孔材料中同时发生的复杂传质过程进行辨析与识别。（2）模型化合物主要是小分子化合物(通常为C10以下)，无法关联等级孔材料的优异大分子转化性能。（3）传质理论模型过于简单，所得量化参数不准确。

频率响应(Frequency Response,FR)技术是一种宏观的准平衡态下的驰豫方法，是用宏观方法描述微观过程，用准静态方法研究微观动态过程的一种方法[42⁃50]。频率响应技术相比于其它方法的最大优势是可同时识别、测量等级孔材料中同时发生的多种动力学过程（见图7），主要包括：（1）微孔内不同吸附势能活性位点上的吸附⁃脱附过程；（2）微孔孔道/笼内的分子间相互作用和重排过程；（3）分子筛微孔与介孔界面间的分子交换过程；（4）介孔孔道内的扩散过程；（5）客体分子在分子筛外表面的受限迁移过程。从理论上讲，只要频率范围足够宽，频率响应技术可以同时对多个时间常数范围内的动力学过程进行识别。

图7　等级孔材料内存在复杂的传质过程

秦玉才等[50⁃51]将国内独有的频率响应(FR)技术与吸附速率法相结合，对分子筛和工业成型催化剂中客体分子的传质规律进行了检测与辨析，证实了工业成型催化剂颗粒内的传质速控步骤是基质中介孔/大孔孔道内的分子传递，以及分子筛与基质界面间的分子交换过程，而不是分子筛晶内的传质过程，该结果为具有优异传质性能的成型催化剂设计提供了理论依据；另外，证实分子筛的传质性能取决于分子筛孔道/笼内的分子重排过程，通过缩短微孔传质路径可实现传质性能的优化，这为具有优异传质性能分子筛的合成策略提供了理论指导，详见研究基础部分介绍。由此可见，频率响应技术是一种非常适用于等级孔分子筛传质性能研究的测试方法。

上述传统的传质研究方法受实验条件的限制所选用的模型化合物分子尺寸较小，无法模拟重质油分子的传质行为。对于重油转化催化剂来说，重质油分子的传质行为是决定其催化性能的关键，因此开展大分子化合物在催化剂上的限域传质规律研究更具实际指导意义[52]。

宋丽娟课题组与高雄厚团队合作自主开发了可用于FCC催化剂大分子化合物吸附性能测试的方法，分别采用了紫外液相色谱法、频率响应法及超时空荧光显微成像法等开展了催化剂传质性能与其催化性能的相关性探究，研究结果为新型FCC催化剂的研发提供了关键性理论指导。

另外，近年来荧光显微成像技术在多相催化研究领域的应用引起了众多学者的关注[53⁃56]。其中，单分子跟踪技术是一种良好的多孔材料传质研究新方法。A.Zürner等[53]将此技术运用于多孔材料上的单分子传递过程的跟踪，通过对纳米尺度范围内单分子迁移轨迹的重建，根据均方位移公式(MSD)可以求得单分子的实时扩散系数（见图8）。

图8　单分子轨迹与TEM照片的合并与关联

该技术可以直观观察分子的运动轨迹并获得准确的实时扩散速率，在具有复杂孔隙结构的等级孔分子筛材料的传质性能表征方面具有巨大的应用前景[57]。

3 等级孔分子筛传质研究策略的分析与展望

等级孔分子筛材料的开发思路需基于分子工程的理念，充分理解认知并掌握等级孔材料催化反应过程中的传质基本规律，并与复杂反应网络中反应物定向转化规律进行关联，可为等级孔材料催化剂的“量身定制”设计和工程化应用提供基础理论指导。然而，由于等级孔分子筛材料孔结构及其工程应用过程中催化反应体系的复杂性，导致人们对等级孔分子筛材料和分子筛基成型催化剂扩散传质规律的认识尚存不足。因此，以下几个方面将成为分子筛材料扩散传质领域亟待解决的问题：

（1）等级孔分子筛材料上复杂扩散传质性质表征与辨析策略。传统分子筛材料的扩散传质性能的研究方法通常分为宏观和微观方法，均是获得一个平均的量化参数（扩散系数）来描述材料的传质性能，也就是说分子筛材料上实际发生的多种扩散传质过程被平均化了，因此难以辨析出哪种扩散过程才是真正的传质限制过程。频率响应技术相比于其它方法的最大优势是可同时识别、测量等级孔材料中同时发生的多种动力学过程。频率响应技术传质表征方法研究，获得客体分子在等级孔分子筛晶体表面到各级孔道内的扩散规律，对于充分认知等级孔结构，优化分子筛材料传质性能具有重要的应用价值。

（2）分子筛基成型催化剂颗粒上复杂扩散传质性质表征与辨析策略。在炼油化工和环保等领域，分子筛材料广泛应用到成型催化剂的制备过程中，随着基质和黏合剂的加入，重金属及积碳沉积引起分子筛基催化剂的孔结构和表面性质发生了复杂的变化，使催化剂扩散传质影响机制更为复杂，开发合适的表征方法，有效识别催化剂结构变化带来的传质性能变化规律是解决以上问题的关键。在此基础上，表征实际工业分子筛基催化剂的扩散传质，从而为高效传质性能和高效转化性能催化剂的设计提供理论指导。

（3）重质油分子在分子筛基炼油催化剂上的扩散传质行为的表征策略。传统的扩散传质研究方法受实验条件的限制所选用的模型化合物分子尺寸较小，无法模拟重质油分子的传质行为。对于重质油转化分子筛催化剂来说，重质油分子的传质行为是决定其催化性能的关键，运用具有超高时间与空间分辨的荧光显微成像单分子跟踪技术，开展大分子化合物在催化剂上的限域传质规律研究，有望助力重质油分子在分子筛基炼油催化剂上的扩散传质行为研究。

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Progress in Characterization Strategies Mass Transfer Mechanism of Hierarchical Zeolite

Zhang Jinyan1,Wang Huan2,Qin Yucai1,Song Lijuan1,2

（1.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China；2.School of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266000，China）

The hierarchical zeolite has become a hotspot in the current molecular sieve research field due to its advantages of efficient mass transfer and shape selection catalysis.The unclear mass transfer optimization mechanism has become a bottleneck restricting the design and development of hierarchical zeolite.This paper briefly introduces recent research and development status of the hierarchical zeolite,reviewes with emphasis the research progress in mass transfer mechanism of Hierarchical zeolite,the current research challenges and the analysis of current research strategy etc,and discussed the significance of mass transfer mechanism in the research and development of graded porous molecular sieve materials and the prospect of future development.

Hierarchical zeolite； Pore structure； Mass transfer of diffusion； Frequency response technology； Single⁃molecule tracking technology

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2021.04.001

1006⁃396X（2021）04⁃0001⁃08

http://journal.lnpu.edu.cn

2021⁃03⁃15

2021⁃06⁃30

国家自然科学基金资助项目(No.21902068,U20A20120)；中国石油科技创新基金资助(2020D⁃5007⁃0401)；辽宁省教育厅科学研究经费优青培育计划项目(L2019035)。

张锦研（1996⁃），女，硕士，从事重油轻质化加工技术方面的研究；E⁃mail：zhangjinyan0515@163.com。

秦玉才（1985⁃），男，博士，副教授，从事石油化工催化新材料制备方面的研究；E⁃mail：qycgryx@163.com。

（编辑 闫玉玲）