两个氰根桥连异双核DyCr配合物的合成和磁性研究

王飞，邱关霞，梁露予，龚慧文，刘贝，方玥懿，朱文华

(湖北大学化学化工学院， 湖北 武汉 430062)

0 引言

单分子磁体是指在阻塞温度下，外加场条件下能随着磁场的变化表现出磁滞现象，而当移除外加磁场之后依然能在一定时间内保持磁化强度的分子化合物[1]. 因为单分子磁体的磁性是源于分子本身，对磁性中心离子的性质具有较强的依赖性，所以具有大的磁各向异性和自旋基态对提高单分子磁体的磁翻转势垒有着重要的作用. 而近年来具有大的自旋基态和各向异性的DyⅢ离子在磁学方面表现十分突出，成为了构筑稀土单分子磁体和单离子磁体的首选并受到广大研究者的关注[2-5].

在4f稀土离子配合物中引入3d过渡金属离子形成的3d-4f单分子磁体，有希望使单分子磁体中结合 3d过渡金属和 4f稀土金属的优势而表现出较好的磁性能，但在目前报道的3d-4f单分子磁体体系中多采用氧桥来连接金属离子形成多核簇合物，较少采用氰根桥连的低维化合物[6-10]. 因为在氧桥连化合物中多核金属之间存在复杂的磁相互作用，所以多核化合物中的磁各向异性及磁相互作用也不像单离子磁体体系容易调控，磁性能相对较差. 本课题组选择高对称性金属氰基前驱体与稀土离子构筑局域高对称性体系，期望获得具有优异磁性能的3d-4f单分子磁体.本论文中以具有较高自旋基态CrⅢ离子的氰基前驱体[Cr(CN)6]3-作为桥连基团，分别结合具有相似结构的含氧杂环有机配体吡啶氮氧化物(PNO)和丙烯脲(PU)作为辅助配体，与稀土DyⅢ离子构筑了2个局部几何结构为三角十二面体(D2 d)的氰根桥连3d-4f异双核配合物，通过红外光谱、元素分析、PXRD、单晶-XRD、热重分析探究了配合物的结构和热稳定性，并对配合物的磁性能进行测试探究较高自旋基态的CrⅢ离子对配合物磁性的影响.

1 实验部分

1.1 配合物的合成采用与本课题组之前报道的化合物类似的合成方法得到化合物1DyCr和2DyCr[11].

1.1.1 配合物{[DyCr(CN)6(PNO)4(H2O)3](H2O)2} (1DyCr)的合成 将Dy(NO3)3·6H2O(0.25 mmol, 0.114 0 g)和吡啶氮氧化物(PNO, 2.4 mmol, 0.226 1 g)溶于5 mL去离子水中，再逐滴滴加5 mL K3[Cr(CN)6](0.25 mmol, 0.082 3 g)溶液，室温条件下搅拌半小时后过滤，将滤液置于暗室中缓慢蒸发，一个月后析出淡黄色块状晶体，产率(0.072 6 g)基于DyⅢ离子计算为34.53%，元素分析基于C26H30N10O9DyCr计算(%)：C, 37.09; H, 3.566; N, 16.65. 实测：C, 37.09; H, 3.555; N, 16.70. IR (KBr, cm-1): 3 531(br), 3 201(s), 2 135(vs, νCN), 1 660(m), 1 625(s), 1 471(s), 1 246(s), 1 223(s), 1 186(w), 849(s), 839(s), 768(s), 671(s), 573(m), 561(w), 455(s), 420(s).

1.1.2 配合物{[DyCr(CN)6(PU)4(H2O)3](H2O)2} (2DyCr)的合成 将Dy(NO3)3.6H2O(0.25 mmol, 0.114 g)和丙烯基脲(PU, 1 mmol, 约0.1 g)溶于5 mL去离子水中，再逐滴滴加5 mL K3[Cr(CN)6](0.25 mmol, 0.082 3 g)溶液，室温条件下搅拌反应半小时后过滤，将滤液置于暗室中缓慢蒸发，一个月后析出淡黄色块状晶体，产率(0.076 4 g)基于DyⅢ离子计算为35.48%，元素分析基于C22H42N14O9DyCr计算(%)：C, 30.65; H, 4.877; N, 22.76. 实测：C, 30.55; H, 4.944; N, 23.02. IR (KBr, cm-1): 3 444(s), 3 423(s), 3 388(s), 2 887(m), 2 866(m), 2 160(vs, νCN), 2 129(vs, νCN), 1 651(s), 1 558(s), 1 441(s), 1 398(s), 1 348(m), 1 317(s), 1 277(m), 1 201(m), 1 161(s), 918(m), 758(s), 698(m), 602(m), 484(m), 455(s).

1.2 配合物的结构测定用Bruker Smart APEX Ⅱ CCD单晶衍射仪并采用石墨单色的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)在173 K的温度下对配合物1DyCr和2DyCr的晶胞进行测定和收集数据. 数据采用Lp校正洛伦兹因子和偏极化因子并用SADABS方法进行吸收校正[12]，使用Olex2程序分析结构，利用直接法通过SHELXS-97程序和SHELXL-2013程序解析结构并对结构进行修正[13-15]. 用各向异性的热参数对有序的非氢原子进行修正，用差分傅立叶图确定配位水和结晶水的氢原子，并修正其各向同性得到理想水分子的几何形状. 在计算位置引入有机氢原子并修正. 配合物1DyCr和2DyCr的晶体数据和结构细节见表1. 在室温下采用D8 ADVANCE 粉末衍射仪对配合物1DyCr和2DyCr进行X线粉末衍射测试，测试结果如图1所示.

表1 配合物1DyCr和2DyCr的单晶参数

1.3 配合物的热稳定性测定通过Mettler TGA2热重分析仪在空气气氛下对配合物1DyCr和2DyCr进行热稳定性测试，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至800 ℃.

1.4 配合物的磁性测定通过MPMS-XL SQUID磁学测量仪在2～300 K和1 kOe磁场下对配合物1DyCr和2DyCr进行了直流磁化率测量；在0～50 kOe的磁场范围内，测量了配合物1DyCr的场依赖磁化强度；在频率为f=10, 100, 1 000 Hz条件下分别测量了配合物1DyCr和2DyCr的交流磁化率.

2 结果与讨论

2.1 配合物的结构分析配合物的X线粉末衍射图谱与单晶的模拟衍射图具有较高的匹配度，证明了配合物的纯度较高，相同位置峰强度的差异可能是由于研磨不够充分部分粉末存在晶化现象. 单晶X线衍射结果表明配合物1DyCr和2DyCr同属于单斜P2/c空间群 (表1). 如图2(b) 和图3(b)所示，配合物1DyCr和2DyCr是以[Cr(CN)6]3-的氰根为桥连基团形成的异双核结构，中心DyⅢ离子的周围被源于[Cr(CN)6]3-的一个氮原子、源于有机配体的4个氧原子和源于水分子的3个氧原子占据，形成八配位的三角十二面体几何结构(图2(a)和图3(a)). 通过SHAPE 2.1程序进一步分析DyⅢ离子的配位几何，结果表明配合物1DyCr和2DyCr的局部配位几何结构为略微扭曲的三角十二面体(D2 d).

图3 配合物2DyCr (a) DyⅢ离子的配位几何; (b)独立单元; (c)沿b方向三维堆积图

配合物1DyCr中Dy—O的键长范围为0.228 9～0.244 1 nm, Dy—N的键长为0.248 3 nm，与已报道的氰根桥连体系的键长相吻合[11, 16-17]. 相邻两个有机配体之间的夹角∠O1-Dy-O2=76.36°、∠O1-Dy-O3=75.59°、∠O2-Dy-O4=111.88°、∠O3-Dy-O4=84.52°. Cr—C的键长度范围为0.207 7～0.209 0 nm, 位于反位的氰基之间的夹角接近180°(∠C1-Cr-C2=177.41°、 ∠C3-Cr-C4=174.44°、∠C5-Cr-C6=178.60°)，3d金属Cr的配位几何结构趋于理想的八面体结构.而∠Dy-N1-C1和∠Cr-C1-N1分别为179.3°和178.8°，说明通过氰根桥连的DyⅢ和CrⅢ近似于直线排列，且最短的Dy…·Dy、Cr…·Cr和Dy…·Cr间距为0.765 38 nm、1.024 33 nm和0.571 22 nm. 如图2(c)所示，双核配合物1DyCr通过末端氰根与结晶水之间、结晶水与结晶水之间、结晶水与配位水分子以及配位水分子与氰根之间的广泛氢键相互作用形成复杂的三维结构.

图2 配合物1DyCr (a) DyⅢ离子的配位几何; (b)独立单元; (c)沿a方向三维堆积图

配合物2DyCr的Dy—O的键长范围为0.226 5～0.249 6 nm, Dy—N的键长为0.245 5 nm，相邻两个有机配体之间的夹角∠O1-Dy-O2=75.66°、∠O1-Dy-O4=77.10°、∠O2-Dy-O3=78.85°、∠O2-Dy-O4=98.03°. 而∠Dy-N5-C5和∠Cr-C5-N5分别为162.9°和174.6°，明显小于配合物1DyCr中∠Dy-N1-C1和∠Cr -N1-C1. Cr-C的键长度范围为0.207 5～0.210 3 nm, 位于反位的氰基之间的夹角接近180°(∠C1-Cr-C2=174.2°、∠C3-Cr-C4=178.6°、∠C5-Cr-C6=177.6°)，3d金属Cr的配位几何结构趋于理想的八面体结构. 最短的Dy…Dy、Cr…Cr和Dy…Cr间距为0.882 42 nm、0.924 90 nm和0.557 22 nm. 如图3(c)所示，配合物2DyCr通过复杂的氢键相互作用形成复杂的三维结构，除了末端氰根与结晶水之间、结晶水与结晶水之间、结晶水与配位水分子以及配位水分子与氰根之间广泛的氢键相互作用以外，在有机配体之间、配体与配位水分子之间、配体与结晶水分子之间以及配体与端基氰根之间存在广泛的氢键相互作用.

2.2 热稳定性分析配合物1DyCr和2DyCr的热稳定性测试如图4所示. 随着温度的不断升高配合物1DyCr和2DyCr存在相似的失重过程，在这里以配合物1DyCr为例具体分析并与配合物2DyCr进行比较，在25 ℃到157 ℃的加热过程中，结晶水和配位水相继离去，失重约8.97%(理论计算值10.70%)；在157 ℃到410 ℃的加热过程中，中性配体PNO逐渐离去，氰根被氧化分解同时初步形成钙钛矿盐，失重约56.71%(理论计算值58.09%)；在410 ℃到760 ℃的持续加热过程，氰根被完全氧化分解，温度高于760 ℃后形成了熔点较高的钙钛矿盐DyCrO3，剩余质量为31.16%(理论计算值31.20%). 与TG数据对应的DTG数据呈现出了5个吸热过程，配合物1DyCr的吸热峰分别为130 ℃、250 ℃、310 ℃和708 ℃；配合物2DyCr的吸热峰分别为110 ℃、268 ℃、365 ℃和750 ℃，两者在热分解过程中吸热峰位置略有不同，主要归因于两个化合物中配体PNO和PU的配位能力略有不同，以及2DyCr中具有更广泛的氢键作用，与1DyCr相比，具有额外的配体与氰根、配体与水分子之间的氢键作用，导致两个化合物的各步热分解温度略有区别.

图4 配合物1DyCr和2DyCr的TG-DTG图

2.3 磁性研究如图5所示，在2～300 K和1 kOe磁场下测定了配合物1DyCr和2DyCr的直流磁化率，摩尔磁化率χM由一个[RE-TM]单元确定. 在300 K时，1DyCr和2DyCr的χMT值分别为16.9 cm3·K·mol-1和16.4 cm3·K·mol-1，略高于一个自由DyⅢ离子(DyⅢ, 14.17 cm3·K·mol-1,S=5/2,L=5,6H15/2,J=15/2,g=4/3)和一个非相互作用的CrⅢ离子([CrⅢ]LS,1.87 cm3·K·mol-1，S=3/2,4T1g,g=1.99)的理论值[16]. 随着温度的降低，χMT值在100～300 K温度范围内几乎恒定，当温度降到100 K以下，χMT值迅速下降，分别在2K时达到最小值.χMT值随温度的降低呈单调下降，这是由于DyⅢ离子的晶体场(CF)分裂所形成mJ多重态的激发态去占据，以及相邻的金属离子之间的距离较短可能存在的反铁磁相互作用所致.

图5 配合物1DyCr和2DyCr的χMT-T图

如图6所示，测定了配合物1DyCr在不同温度和0～50 kOe的磁场范围内的场依赖磁化强度. 在温度为2 K时，1DyCr的磁化强度随外加场强度的增加而增加(图6(a))，在50 kOe时达到最大值9.46 Nβ，但没有达到非相互作用的DyⅢ和[CrⅢ]LS离子的理论饱和值12.98 Nβ (DyⅢ,Msat=10 Nβ; [CrⅢ]LS,Msat=2.98 Nβ)，主要归因于配合物中离子的晶体场效应的影响. 而不同温度下非完全重叠的Mvs.H/T曲线(图6(b))表明配合物1DyCr中存在磁各向异性.

图6 配合物1DyCr (a)在不同温度下的变场磁化强度和(b)在不同温度下的磁化强度M vs H/T曲线图

在零直流场、交流频率为f=10, 100, 1 000 Hz条件下分别测量了化合物1DyCr和2DyCr的交流磁化率(图7). 在零直流场和Hac=2 Oe的条件下，交流磁化率实部χ′随着温度的降低持续增大, 交流磁化率虚部χ″并没有表现出明显的频率依赖信号，表明了化合物1DyCr和2DyCr在零直流场条件下存在明显的QTM效应. 尝试采用外加直流场抑制异双核化合物1DyCr中的QTM效应，在外加2 kOe直流场、交流频率为f=10, 100, 1 000 Hz条件下分别测量了化合物1DyCr的交流磁化率. 如图8所示，随着温度的降低交流磁化率实部χ′持续增大, 交流磁化率虚部χ″只在温度低于5 K时出现较弱的信号，可能是由于体系中具有较高自旋基态的CrⅢ与DyⅢ离子存在较强的反铁磁相互作用以及较高自旋基态的CrⅢ增强了DyⅢ离子周围的横向涨落场[11]，导致在外加直流场下QTM效应仍不能被削弱(最短的Dy…Cr间距为0.571 22 nm).

图7 配合物1DyCr(a)和2DyCr(b)在Hdc= 0 Oe下实部和虚部的温度依赖图

图8 配合物1DyCr在Hdc=2 kOe下实部和虚部的温度依赖图

3 结论

采用具有较大空间位阻的含氧有机物作为辅助配体，以氰根桥连有较大自旋基态的CrⅢ和DyⅢ离子，得到了2种具有局部配位几何均为略微扭曲的三角十二面体(D2 d)的氰根桥连3d-4f异双核配合物. 热稳定性分析的结果表明配合物具有良好的热稳定性. 直流磁性研究结果表明配合物1DyCr具有较高的磁各向异性，但在零直流场下两个化合物的交流磁化率虚部都没有明显的磁弛豫行为，均存在很强的QTM效应. 而在外加2 kOe直流场下和温度低于5 K时1DyCr的交流磁化率虚部出现较弱的信号，主要归因于CrⅢ与DyⅢ离子之间可能存在较强的反铁磁相互作用，且在配合物中引入的CrⅢ离子增强了稀土离子周围的横向场，导致QTM效应在外加直流场下仍不能被削弱.