新旧教材中“卤代烃的化学性质”的比较与评价

苑凌云 岳文虹 杨吉

摘要： 通过比较人教版、鲁科版、苏教版的新旧教材，发现不同版本教材选取卤代烃代表物及其演示实验均有所改动并存在一定差异。结合反应机理从反应物及反应条件两个角度对这些改动和差异进行研究、分析与评价，认为新教材的实验方案兼顾可行性、一致性及节约性等原则。建议若用2溴丙烷作反应底物，且采用KOH乙醇溶液，在升温、搅拌的条件下可以有效增大消去反应产物的比例演示实验效果更好。

关键词： 卤代烃; 水解反应; 消去反应; 2溴丙烷; 教材比较

文章编号： 10056629（2021）07009404

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

烃分子中的氢原子被卤素原子取代后形成的化合物叫做卤代烃。卤代烃广泛应用于生产生活中，如阻燃剂、灭火剂、制冷剂、溶剂和药物等。高中阶段有机物之间的相互转化是有机模块的重要组成部分，而卤代烃是建立烃与烃的衍生物转化关系的重要纽带之一。由于卤代烃中强极性碳卤键的存在，其反应活性增强，典型的化学性质有水解反应和消去反应等。通过对不同版本新旧教材关于“卤代烃的化学性质”的比较，发现它们的新版本均有所改动，但改动内容不尽相同。现就人教版（2004年、2019年）、鲁科版（2004年、2019年）、苏教版（2006年、2014年）的相关内容的某些差异进行比较、分析与评价，见表1。

1 反应机理简介

卤代烃分子中，由于卤原子的电负性比碳原子大，使得C—X键的一对电子偏向卤原子，因此卤原子容易带着一对电子离去。当OH-进攻带有部分正电荷的αC时，此时发生水解反应，见图1（1）;当OH-进攻βH时，此时卤代烃脱去HX，发生消去反应，生成含不饱和键的物质，见图1（2）。经整理分析，发现多种版本的新旧教材中关于卤代烃化学性质的列举多依据双分子原理，即卤代烃的结构特征与进攻试剂的浓度同时影响化学反应速率的快慢。事实上，一般结构的卤代烃多按双分子机理反应，除非某些特殊结构的卤代烃（如3°RX）主要按单分子机理反应。所以下文的阐述也主要基于双分子水解和双分子消去机理展开。

图1 卤代烃的水解反应和消去反应示意图

由图1可知，卤代烃的水解反应和消去反应互为竞争反应，卤代烃的结构、进攻试剂的亲核性及碱性强弱、溶剂种类、反应条件等都会影响反应的选择性。

（1） 卤代烃的结构。一般地，对于不同级数的卤代烃，发生双分子水解反应由易到难的顺序为： 1°RX>2°RX>3°RX，这是因为碳原子的级数越低，碳原子周围的空间位阻越小，试剂越易进攻带正电性的αC发生水解反应;发生双分子消去反应由易到难的顺序为： 3°RX>2°RX>1°RX，这是因为碳原子的级数越高，αC的空间位阻越大，可提供βH的数目越多，试剂进攻βH的概率越大，因此越易发生消去反应。教材中的实例溴乙烷、1溴丙烷、1溴丁烷等均为一级卤代烃，更易发生水解反应，因此消去产物占比较少。

（2） 进攻试剂的亲核性及碱性强弱。试剂的亲核性是指与正电性的碳原子结合的能力，试剂的碱性是指与质子结合的能力。亲核试剂通常是带有负电荷的离子或带有孤电子对的分子，如OH-、 NH3、 H2O等，试剂的电子云密度越大，亲核性越强。Lewis广义酸碱理论认为，凡是能给出电子对的物质称为碱，因此含孤电子对的基团即为碱。不同进攻试剂的亲核性和碱性强弱顺序很多时候是一致的，因此水解反应和消去反应往往是同时发生的。但二者通常也会因溶剂的不同而出现差异，一般来说，亲核能力较强，但碱性较弱的试剂，有利于发生水解反应，反之，则更易发生消去反应。

（3） 溶剂种类。卤代烃双分子水解反应历程的过渡态相较双分子消去反应历程的过渡态极性更大，由于溶剂与过渡态之间存在偶极偶极的相互作用（即静电作用力），此时释放的能量可以供给底物在形成过渡态时吸收的能量。因此，溶剂的极性越大，溶剂化提供的能量也越高，此时就更容易形成极性较大的过渡态，即越易发生水解反应，反之，则更易发生消去反应[1]。所以卤代烃的水解反应常用极性大的水作溶剂，消去反应常用极性略小的乙醇作溶剂。

（4） 反应条件。适当升温、增大反应物间的接触面积等均会加快卤代烃的化学反应速率。由于一级卤代烃空间位阻小，更易发生水解反应，其消去反应所需的活化能更高，一般不容易发生消去反应。由于高温对活化能高的反应更加有利，因此，升温或者改用二级或三级卤代烃可以提高卤代烃消去反应的比例。

2 教材差异分析

2.1 反应物的选择

2.1.1 卤代烃的选择

通过表1可以发现，在选择卤代烃水解反应的代表物时，新、旧人教版均选取“溴乙烷”作为实例，不同点在于新版教材的实验方案提供了反应物的具体用量，实操性更强;新、旧鲁科版均选取“1溴丙烷”作为实例，不同点在于新版教材增加了水解反应的演示实验;新、旧苏教版水解反应的代表物发生了变更，由“溴乙烷”替换为“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，相应实验方案也做出了调整。实际上，一级卤代烃与亲核试剂发生双分子水解反应的速率很快，选择性也很高，因此，選择以上几种代表物做水解反应的实验均易成功，这也是新鲁科版增加水解反应演示实验的原因。而新苏教版之所以把代表物变更为“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，应该是为了与消去反应实验的代表物前后一致，利于对比。

在选择卤代烃的消去反应代表物时，新、旧人教版均选取“溴乙烷”作为化学方程式书写实例，但新人教版教材在编排实验时选择了“1溴丁烷”作反应物;鲁科版由“2氯丙烷、2，3二溴丁烷”变更为“1溴丙烷”，均未设计教材实验;苏教版代表物由“溴乙烷”变更为“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，实验方案也随之发生变化。综上可见，教材关于“消去反应”的变更较大。文献表明，一级卤代烃的消去产物很少，只有存在强碱和反应条件比较剧烈（比如升高温度）时，消去产物才会有所增加。二级卤代烃（如2溴丙烷）由于αC上的空间位阻增大，水解产物较一级卤代烃减少，但提供了更多βH，使得消去产物较一级卤代烃增多。表2是不同结构的溴代烷与乙醇钠/乙醇在55℃时的反应结果。

由表2可以看出，在乙醇钠的乙醇溶液中，溴乙烷的消去产物占比仅为1%，倘若换成教材演示实验中碱性更弱的氢氧化钠乙醇溶液，理论上溴乙烷的消去产物占比比1%还要小，那么此时的消去产物——乙烯便很难被检验出来，因此这在教学中是很难成功的一个实验，所以三种版本的新教材均对消去反应的反应物进行了变更。人教版虽然依旧选择“溴乙烷”为代表物介绍消去反应（笔者猜测这是为了在列举卤代烃的化学性质时保持反应物一致，便于学生接受，将学习重点更多聚焦在反应机理上），但教材在演示实验中把“溴乙烷”替换成了“1溴丁烷”，由于1溴丁烷αC上的空间位阻增大，因此其水解产物比例有所下降。依据表2，此时消去产物占比已远远高于溴乙烷（在乙醇钠的乙醇溶液中、55℃的条件下，溴乙烷消去产物占比仅1%， 1溴丁烷消去产物占比10%），这样在课堂演示实验中能确保实验成功。除卤代烃的结构因素外，溴乙烷的沸点是38.4℃，受限于反应物沸点较低，体系温度无法升至太高，导致消去反应发生慢，产物占比小。替换为“1溴丁烷”后，沸点为101.6℃，此时可将体系加热至较高温度，从而加快消去反应速率，增大消去产物比例，使课堂演示实验效果更加明显。鲁科版消去反应代表物由“2氯丙烷、2，3二溴丁烷”变更为“1溴丙烷”，由于新、旧鲁科版水解反应的实例一直是“1溴丙烷”，因此这样修改的目的也应该是为了保证列举性质时选取代表物的前后一致性。且对学生而言，将较复杂的“2，3二溴丁烷”改为学生更为熟悉的“1溴丙烷”作为代表物介绍消去反应，更有利于落实基础知识，聚焦学习重点。苏教版代表物由“溴乙烷”變更为“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，实验方案也随之发生变化，变更后消去产物的比例大大增加。另外，若采用2溴丙烷作消去反应的反应物，据表2可知，在乙醇钠的乙醇溶液中、55℃的条件下，消去产物的比例已达80%，该反应已成为此条件下的主反应，书写相应的消去反应的方程式更符合科学事实。

2.1.2 进攻试剂的选择

无论是水解反应还是消去反应，人教版更倾向于选择NaOH作为进攻试剂，苏教版更倾向于选择KOH作为进攻试剂，二者实际反应的微粒均为“OH-”。OH-的亲核性和碱性均强，兼可发生水解反应和消去反应。发生水解反应时，溶剂为水，NaOH和KOH的溶解度均较大，且都能完全电离出OH-，反应速率相差不大;但发生消去反应时，溶剂为乙醇。文献表明，KOH在乙醇中的溶解度高于NaOH，因此碱性更强，更有利于消去反应的发生[4]。且实验已证实，一级卤代烃在KOH乙醇溶液中共热的消去产物比例相较在NaOH乙醇溶液中更高[5]。因此，发生消去反应时选择KOH的乙醇溶液效果更好。

2.2 反应条件的选择

2.2.1 反应物的用量

教材在编写水解反应的实验方案时，新人教版教材较旧版提供了反应物的具体用量，即取10～15滴溴乙烷与1mL 5% NaOH水溶液于试管中共热发生反应;新鲁科版教材新增了实验方案，即取少量1溴丙烷与1mL 5% NaOH水溶液于试管中共热发生反应，用量与新人教版实验方案基本一致;新苏教版在替换卤代烃的基础上，还减少了碱溶液的用量，即由“5mL溴乙烷与15mL 20% KOH水溶液于试管中共热”变更为“5mL 1溴丙烷（或2溴丙烷）与10mL 20% KOH水溶液于试管中共热”。由于卤代烃通常有毒，溴乙烷和1溴丙烷均已被世界卫生组织国际癌症研究机构认证为致癌物，因此新人教版和鲁科版水解实验方案的用量更具环保性。而苏教版的实验方案中卤代烃选择5mL，一方面可与消去反应实验方案的用量保持一致，且较人教版和鲁科版增大了无害的KOH水溶液的浓度，并在新版中减小了KOH水溶液的体积，可在加快反应速率的同时兼顾实验用品的节约需求。

教材在编写消去反应的实验方案时，新人教版教材同样新增了实操性更强的反应物具体用量的说明，即取“2g NaOH、 15mL无水乙醇与5mL 1溴丁烷于圆底烧瓶中共热发生反应”;新、旧鲁科版教材可能出于实验的实操性考虑均未提及消去反应的实验方案;苏教版教材则由“5mL溴乙烷与15mL饱和KOH乙醇溶液于试管中共热”变更为“5mL 1溴丙烷（或2溴丙烷）与10mL饱和KOH乙醇溶液于试管中共热”。人教版的消去反应实验中卤代烃用量大于水解反应，是由于一级卤代烃的消去产物比例较小，即便将卤代烃更换为较溴乙烷更易发生消去反应的1溴丁烷，为了更易检验到烯烃的生成，还是需要增大卤代烃的用量。比较碱的用量发现，人教版取用的是2 g NaOH溶于15mL无水乙醇，苏教版取用的是10mL饱和KOH乙醇溶液，通过表3可知，沸腾状态下100mL乙醇可以溶解10.0 g NaOH，按照人教版用量，此时得到的也是饱和的NaOH乙醇溶液，碱的浓度已达最大，可以最大程度地加快消去反应的速率，以获得更多的消去产物。

2.2.2 其他反应条件的选择

升高温度可以加快化学反应速率，而且可以更大幅度地增大活化能更高的一级卤代烃消去反应的速率。实验中，由于一级卤代烃的水解反应速率本身较快，因此是否加热实验都较易成功;但一级卤代烃较难发生消去反应，因此升高体系温度、回流冷凝易挥发的卤代烃和乙醇（沸点： 78.3℃）等有利于增大消去产物的比例。文献显示，采用酒精灯直接加热不易控制温度，若通过水浴加热至温度维持在71～75℃可以有效减少乙醇及卤代烃的挥发，实验效果更好[7]。另外在消去反应中，由于卤代烃与饱和NaOH乙醇溶液或饱和KOH乙醇溶液均不互溶，二者仅在界面处接触，单位时间内发生有效碰撞的几率很小，反应速率较慢。实际反应中需要不断振荡反应装置，有条件的学校可以采用磁力搅拌器等电动搅拌装置，以增大反应物之间的接触面积，更利于生成不饱和烃。

3 结语

通过对不同版本新旧教材中“卤代烃的化学性质”进行比较与评价，发现各版本新教材在实验方案的可行性、一致性及节约性上均作了细微的改进。由于一级卤代烃极易发生水解反应，实验很容易成功，但较难发生消去反应，所以教材实验方案的调整大多集中在消去反应上。在卤代烃的选择方面，新教材均替换为更易发生消去反应的卤代烃作为代表物，其中新苏教版将卤代烃替换为2溴丙烷，此时消去反应已成为主反应，因此书写消去反应的方程式时更具科学性;选择碱性试剂时，为了获得更多的消去产物，选择KOH乙醇溶液较NaOH乙醇溶液效果会更好，演示实验也更易成功。此外，增大进攻试剂的浓度、升高反应温度、增加搅拌等都有利于提高消去反应产物的比例。

参考文献：

[1][3]邢其毅， 裴伟伟等. 基础有机化学（上册）（第4版）[M]. 北京： 北京大学出版社， 2016： 246， 255.

[2]尹冬冬等. 有机化学（上册）（第二版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2004： 176～189.

[4]陆燕海. 卤代烃消去反应实验中强碱醇溶液的变色与配制[J]. 化学教学， 2015， （8）： 67～70.

[5][6]秦丙昌， 张贺飞， 陈传战. 溴乙烷与氢氧化钠或氢氧化钾乙醇溶液反应的研究[J]. 化学教学， 2002， （6）： 13～15.

[7]夏立先， 梅娟， 卢方平. 卤代烃发生消去反应实验的探索[J]. 化学教学， 2011， （6）： 49～50.