煤-焦-电分级替代新工艺制备电石过程的热力学分析

马 硕，马丹丹，李任玺，马洪亭

(天津大学 环境科学与工程学院，天津 300350)

CaC2作为一种重要的化工产品，可用于生产聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)等乙炔衍生产品[1-2]。传统的电热法电石生产工艺需要消耗高质量的焦炭，并利用电弧产生的热能，将焦炭和生石灰加热到1 600～2 000 ℃发生反应，生成碳化钙，并释放出含有CO的废气[3]。由于电热法产生过量的热量、粉尘以及大量的废气，造成能量浪费和环境污染，影响了它的进一步发展[4]。

1 煤-焦-电分级替代新工艺系统物料平衡分析

1.1 系统组成及工作原理

煤-焦-电分级替代新工艺是在传统电石生产方法——电热法的基础上，在电石炉前增加了一个热解炉，用低阶煤粉与生石灰粉替代块状焦炭和生石灰，用高温球团热装替代冷装，经过改进而成的一种新型节能高效电石生产工艺。它主要由热解炉、电石炉、上料、出料、出气、供电等部分组成，如图1所示。

图1 电石生产新工艺系统示意图

与传统电热法不同，新工艺所用原料球团是由低阶煤粉和生石灰粉经过充分混合后压制而成。冷球团和空气由导管1进入热解炉，混合球团在热解炉中被加热至800 ℃，热解炉产生的部分热解气与来自导管2的空气混合燃烧把球团加热到热解所需温度，富余的热解气和焦油由导管3和导管4进行收集和再利用。从热解炉出来的热球团通过传送带6送入电石炉，电极和空气分别通过导管7和导管8引入电石炉中，球团被电极加热至2 000 ℃，产生的熔融态电石由炉子下部导管11引出，产生的粉尘和电石炉气由导管9和导管10进行收集和处理。供电系统为电石炉提供电力，通过电极产生的电弧加热球团。

1.2 系统物料平衡

1.2.1 基本参数

新工艺所用煤粉的工业及元素分析结果，如表1所示。用于模拟分析的基本参数如表2～表4所示。所有原料输入状态均为25.00 ℃和0.10 MPa。

表1 煤粉工业及元素分析

表2 模拟分析基本数据

表3 800 ℃ 时热解炉气体产物体积分数

表4 800 ℃ 时热解炉焦油质量成分

C+0.5O2→CO，

(1)

C+O2→CO2，

(2)

3C+CaO→CO+CaC2，

(3)

H2+S→H2S，

(4)

H2+0.5O2→H2O。

(5)

(6)

(7)

多种流体的焓可以表示为

(8)

式中：fi和fiθ分别表示物种i的逸度和标准逸度，可以通过PR EOS计算得到[12-13]。体积V也可以通过PR EOS计算得到。文中所有气态成分均被视为理想气体。比热容Cp可由Barin[14]开发的方程来计算。Hi(T0，pθ)是纯物质i的标准焓[15-16]。

ε=εPH+εKN+εPT+εCH,

(9)

式中，εKN和εPT分别与速度和海拔高度有关。对于文中分析的电石生产新工艺，可以忽略速度和高度的变化，仅保留εPH和εCH进行计算。εPH被定义为系统从其初始状态(T和P)转变为环境状态(T0和P0)时获得的最大理论有用功。因此，它是由所分析系统和环境之间的温度和压力差引起的。εCH是由于系统化学成分与环境的偏离而产生的[20]。εPH和εCH的计算方法和公式如下。

εPH=Δh-T0Δs=(h-h0)-T0(s-s0)，

(10)

式中，h和s分别表示单位焓(kJ/kmol)和单位熵(kJ/kmol·K)。下标“ 0”表示参考状态。

(11)

对于不在环境模型中的组件，也有2种不同的情况：基本物质和化合物。在这种情况下，要计算元素Y的化学能值，应找到并使用包含该元素的最稳定的化合物YyAaBbCc。由于该最稳定化合物的εCH等于0，因此该基本物质的εCH可以按式(12)计算[18]：

(12)

式中，g0是标准吉布斯自由能，kJ/kmol。此外，为了计算化合物的化学能值，应知道化合物中所有元素的单位化学能值。然后，使用式(11)和式(12)计算化合物AaBbCcDd的化学能级为

εCH(AaBbCcDd)=g0(AaBbCcDd)+aεCH(A)+bεCH(B)+

cεCH(C)+dεCH(D)。

(13)

表5 元素的标准和标准焓

表6 新工艺相关单质及化合物的标准参数

(14)

煤的化学能级计算非常复杂，根据文献[18,22]，煤燃烧过程可以表示为

(cC+hH+oO+nN+sS)+vO2O2

→vCO2CO2+vH2OH2O(l)+vSO2SO2+vN2N2,

(15)

式中：c，h，o，n和s(kmol/kg)分别表示在干燥和无灰(DAF)基础上单位质量煤中元素C，H，O，N和S的摩尔量。根据方程平衡规则，可以得到：

(16)

因此，煤的单位化学能值(kJ/kg(DAF))可以通过下式计算：

(17)

式中：HHVDAF(kJ/kg(DAF))是在DAF基础上煤的高位发热量，而sDAF是在DAF基础上煤的单位标准熵(kJ/kg K(DAF))，可以由下式计算[23]：

(18)

当式(17)中的HHVDAF值未知时，可以通过以下经验公式进行估算[23]：

HHVDAF=(152.19wH+98.767)(wC/3+wH-(wO-wS)/8),

(19)

式中，wC，wH，wO和wS为DAF基础下煤中元素C，H，O和S的质量分数。

据此可得文中煤的εCH为20 977.84 kJ/kg，与文献[22]中给出的HHV基本相等。

1.2.3 新工艺系统物料平衡

表7 某电石生产企业新工艺全流程物料平衡表

2 能量分析与分析

2.1 能量分析

根据前面的计算公式和基础数据，结合国内某电石生产企业提供的实际运行数据，得到了国内采用煤-焦-电分级替代新工艺的电石生产过程能流图，如图2所示。

图2 新工艺电石炉能流图(kW)

可以看出，作为电石生产原料的冷球团带入的能量最多，为165.8 MW，占总输入能量的69.36%；电能次之，为58.1 MW，占输入总能量的24.29%；空气和电极带入能量较少，分别为5.35%和1%。在各项输出能量中，电石带出的能量最多，为172.01 MW，占总输出能量的71.97%，电石炉气次之，为36.14 MW，占总输出的15.12，其次为热解炉气、废烟气、焦油和粉尘，分别为5.51%、3.68%、2.93%和0.79%。

热解炉气的主要成分为H2、CO、CO2以及CH4，低位热值为4 275.02 kJ/Nm3；而电石炉气的主要成分为H2O、N2、CO2以及大量的CO，低位热值为2 656.6 kJ/Nm3。因此，热解气和电石炉气都具有较高的回收利用价值。根据计算，为保证文中研究的热解炉正常运行需要的热解气为3 191.0 kg/h，球团热解后可产生热解气为4 174.64 kg/h，因此，靠热解炉自身所产热解气就完全能够满足需求，而且还有一定的富余量。

此外，由于采用电石生产新工艺后，可利用低阶煤粉替代高阶的焦炭作为原料，在球团中煤粉与石灰粉的接触面积大大增加，加快了化学反应速度，且球团在700 ℃高温下热装入电石炉，减少了电石生产过程的电能消耗。根据新工艺物料平衡表7中CaC2每小时产量23 389 kg/h和能流图2中每小时耗电量58 057 kWh，可得每kg电石的电能消耗仅为2.48 kWh/kg-CaC2，远低于传热电热法的平均值3.4 kWh/kg-CaC。而且由于升温时间大大缩短、电石反应速度加快，还可以提高电石的产能。

图3 电石生产新工艺流图(kW)

3 多产品过程能源消耗和消耗指标

3.1 综合能耗指标

综合能耗是指按指定规则计算的系统单位产品所消耗的能源之和，它是表征过程能耗的指数。

单位产品综合能耗定义如下：

(20)

式中：E表示综合能耗；Pj表示某种产品的产量。考虑到电石制造过程中的多种产品特性，Pj可以是CaC2或CO的产量。E代表电石生产过程中消耗的煤、电能和其他种类能源按当量值折算成统一单位能源的量之和。

生产电石的传统电热法和氧热法的副产品主要为CO，无其他多碳化合物。为了方便比较不同生产工艺的多产品综合能耗高低，仅考虑电石炉气中CO一种副产品。基于式(20)提出多产品综合能耗计算公式[24]：

(21)

式中：xj表示从原材料转化为产品j的碳的比例，可由公式(22)计算；ej表示产品j的综合能耗。

(22)

式中：CaC2和CO为系统主要产品，eCaC2和eCO表示产品CaC2和产品CO的综合能耗。

3.2 综合耗指标

(23)

(24)

4 基于单位产品综合能耗和耗评价指标的不同生产工艺对比分析

4.1 基于单位产品综合能耗指标的对比分析

基于物料平衡表7和综合能耗计算式(20)～式(22)，可以得出煤-焦-电分级替代新工艺的综合能耗，并与文献[23]给出电热法和氧热法的综合能耗进行对比，如表8所示。

表8 3种电石生产工艺综合能耗比较

从能量分析的角度看，当以CaC2为唯一目标产物时，煤-焦-电分级替代新工艺的单位产品综合能耗最低，为10.22 kWh/kg-CaC2；电热法次之，为15.62 kWh/kg-CaC2；氧热法最高，为23.84 kWh/kg-CaC2。当以CO为唯一目标产物时，氧热法最低，为5.86 kWh/kg-CO；电热法和新工艺比较接近，分别为31.00 kWh/kg-CO和31.15 kWh/kg-CO；当以多产品(CaC2和CO)为目标产物时，氧热法最低，为8.95 kWh/kg-product；新工艺次之，为11.81 kWh/kg-product；电热法最高，为20.50 kWh/kg-product。

从上述分析发现，当以不同的目标产物作为评价基准时，得出的结论会有很大的不同。在以单位产品综合能耗作为评价某种电石生产工艺的优劣时，应注意目标产物的差异。

4.2 基于耗评价指标的不同生产工艺对比分析

表9 3种电石生产工艺综合耗比较

5 结 论

2)从能量分析的角度看，当以CaC2为唯一目标产物时，煤-焦-电分级替代新工艺的单位产品综合能耗最低，为10.22 kWh/kg-CaC2；电热法次之，为15.62 kWh/kg-CaC2；氧热法最高，为23.84 kWh/kg-CaC2。当以CO为唯一目标产物时，氧热法最低，为5.86 kWh/kg-CO；电热法和新工艺比较接近，分别为31.00 kWh/kg-CO和31.15 kWh/kg-CO。当以多产品(CaC2和CO)为目标产物时，氧热法最低，为8.95 kWh/kg-product；新工艺次之，为11.81 kWh/kg-product；电热法最高，为20.50 kWh/kg-product。