长焰煤低温干馏脱硫动力学实验

张学梅，李 东，马青华，郝静远,2

(1.西安思源学院 能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西 西安 710038； 2. 西安交通大学 化工学院，陕西 西安 710038)

0 引 言

长焰煤低温干馏热解是国内改善低阶煤的高水分和高挥发分及低热值的不足、提高加工利用适用性的提质工艺之一[1]。在煤炭利用过程中，硫不仅污染环境还影响煤化工和下游钢铁产品的质量。各国学者从炉前、炉中和炉后3 个方面进行了大量脱硫研究，其中，炉中脱硫因具有较高的脱硫效率倍受关注。煤中硫分主要是有机硫和无机黄铁矿硫。其中有研究关于煤中硫在燃烧过程的析出规律[2-4]、各类煤热解过程中硫迁移[5-8]、高硫煤与生物质共热解时有机硫的迁移规律[9-11]、富氢气氛下煤热解脱硫[12-16]和添加剂脱硫[17-18]。与低温干馏热解工艺最为接近的研究是以沁能焦煤为原煤，不同终温下半焦中的硫存在形态、相对含量及各形态硫的热解迁移规律[19]。这些研究重在对煤中具体形态硫热解迁移规律的探讨，对各类热解脱硫方法提供足够的基础理论支撑。但对于长焰煤低温干馏热解却很少涉及，其最基本原因是目前低温干馏热解的神府长焰煤是低硫低灰的长焰煤，所以长焰煤低温干馏中硫析出迁移脱除研究还未提到议事日程。为此本文将根据我国陕北地区的半焦(兰炭)生产厂的工艺过程，采用恒速升温热解和恒温热解的方式进行实验，对硫析出迁移动力学数据处理。制备一系列具有可比性却有不同干馏程度的兰炭样品，然后分析初始样、终止样和一系列中间样的脱硫率是如何随时间变化而变化，计算出反应动力学参数——脱硫速率常数、活化能和指前因子。

1 热解实验及硫分析数据

本实验采用HYLZ-2型铝甑低温干馏炉制备一系列具有可比性但有不同干馏程度的提质煤样品。实验采用相同起始样加三个阶段(干燥脱水阶段、轻微热解阶段、460 ℃、485 ℃和510 ℃三个温度的强烈热解阶段)20个样品的温度时间取样路线图。

1.1 实验原料

产于鄂尔多斯盆地神府-东胜煤田出产的块状长焰煤。执行GB/T 212—2008进行煤工业分析。按GB/T 214—2007执行硫元素分析。煤质工业分析及硫元素结果见表1。

表1 东胜块煤原样工业分析及硫元素分析

起始样：将3 kg产于鄂尔多斯盆地神府-东胜煤田的长焰煤在粉碎机中破碎到1 mm过筛，然后放入60 ℃烘箱中烘烤2 h取出，在空气中冷却装入塑封袋并放入干燥皿中作为起始样备用，编号“0”。

干燥脱水样：将70.0 g起始样按5 ℃/min恒速升温45 min，从20 ℃升至245 ℃后终止反应取样称重作为干燥脱水阶段样，编号“00”。

轻微热解样：将70.0 g起始样经过干燥脱水阶段和在245 ℃停留5 min后，再以5 ℃/min恒速升温，从245 ℃升至三个不同温度(460 ℃、485 ℃和510 ℃，编号分别为：“1-1”、“2-1”和“3-1”)后终止反应取样称重为轻微热解阶段样。

强烈热解样：强烈热解样是在三个不同温度下5个不同恒温时间(20、60、120、200、320 min)取的样。编号“1-2”至“1-6”、编号“2-2”至“2-6”和编号“3-2”至“3-6”5个样分别是在460 ℃、485 ℃和510 ℃时恒温不同时间的强烈热解样。

1.2 总硫含量计算方法

因每个样品都由70.0 g起始样经过不同的温度和不等时间的低温干馏后所残留的固体，所以计算每个样品的干燥基总硫质量就有相同的比较标准。例如：起始样按失重后算出干燥基的总硫质量，总质量70.0 g；水分8.54%；硫分0.17%。

干燥基总硫质量为70.0×(1-0.085 4)×0.001 7×1 000=108.84 mg。

以此类推，其余样品均按失重后计算出干燥基的总硫质量。当煤被加热时，硫从固态煤中析出而减少。对于残留固态煤焦而言，硫含量是减少的。所以本文采用“脱硫量”来比较不同样品间的干燥基总硫质量的差别。20个样品的干燥基总硫和脱硫量见表2。

根据表2的数据制作不同温度、时间下脱硫量的变化，如图1所示。在图1中，红色垂直线表示时间为零时的起始温度为室温20 ℃；另一条蓝色垂直线表示干燥脱水温度245 ℃。

图1 不同时间、温度下脱硫量的变化图Fig.1 Desulfurization at different temperatures and time

表2 20个样品的干燥基总硫及脱硫量

结合表2和图1可以得出，在三个不同恒温下的单位时间脱硫量均较小。在460 ℃、485 ℃和510 ℃下恒温320 min的脱硫量仅分别为5.00 mg、7.45 mg和6.03 mg。以5 ℃/min速度从20 ℃升至245 ℃后再升温至460 ℃、485 ℃和510 ℃时每分钟脱硫量分别为0.37 mg、0.32 mg和0.36 mg。脱水干燥阶段和轻微热解阶段的单位时间脱硫率几乎相等，即从原点开始与后两点可以连成一直线。在恒温强烈热解阶段，温度高的单位时间脱硫量大于温度低的单位时间脱硫量。以5 ℃/min恒速升温至245 ℃时，已经有硫从固态煤中脱除。这也旁证张明旭的研究结论“FeSO4分解形成Fe2O3而析出硫的反应始于225 ℃”[2]。热解终温在460～510 ℃，原煤中60.43%～63.75%的硫仍留在固态煤焦中。这也证实王之正等人的研究结论“硫经高温热解有60%～70%留在焦炭中”[19]。

2 动力学计算和讨论

本文采用Coats-Redfern法计算热解工况下动力学参数。气固多相化学反应的反应机理很复杂，通常用于表示反应速率和转化率之间关系如式(1)所示：

(1)

式中：k为速度常数，量纲与反应级数有关；n为反应级数；t为反应时间，min；α为转化率，%。如果用失重率来代替转化率(式(2))，则有

(2)

式中：w0为试样原始量，70.0 g；w为试样在某一时刻的量，g；wf为试样终点时残余量，g。原先是以失重率来表示转化率。

失重率是某一时刻的失重质量与热解结束时的失重质量之比。脱硫率则是某一时刻的硫从固态煤中脱除质量与热解结束时的硫从固态煤中脱除质量之比。如果用脱硫率来表示转化率，则W0现为起始样的干燥基总硫质量，0.108 84 g；W为在某一时刻的样品干燥基总硫质量，g；Wf为采用最高温度510 ℃和最长恒温时间320 min的样品作为热解结束时残余干燥基总硫质量，0.065 77 g。

Arrhenius equation(式3)是适用于基元和非基元化学反应的速度常数与温度之间的经验关系式。

(3)

式中：E为活化能，kJ/mol；T为绝对温度，K；A为指前因子，min-1；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)。在此采用“g”作为动力学的计量单位是为了使得计算得出的脱硫率活化能E和指前因子A能和失重率活化能E和指前因子A进行比较。

2.1 恒速升温热解

恒速升温热解动力学所用的方程在一些参考文献[20-25]中都有详细说明，本文就不做赘述。恒速升温热解表示温度和时间都是变量，但温度是以恒定速率上升，升温速率见式(4)：

(4)

当温度变化不大时E可视为定值。由式(1)、(3)和(4)可得：

(5)

当n=1时，设定初始条件为α=0时T=T0，对方程(5)进行积分得：

(6)

方程(7)的右边为：

(7)

(8)

假设n=1时，根据Doyle[26]近似积分(式9)得：

P(y)≈exp(-5.33-1.05y)

(9)

结合Doyle近似积分，方程(6)为：

(10)

以方程(10)左边对1/T作图，应得一直线。因为方程中的b和R是常数并已知，所以该直线的斜率和截距可求活化能E和指前因子A。

起始样按5 ℃/min恒速升温45 min从20 ℃升至245 ℃后再升至460 ℃、485 ℃和510 ℃三个不同温度。按方程(10)左边对1/T作图如图2所示。

图2 三个不同温度下ln(-ln(1-a))与1/T的关系图Fig.2 Relationship between ln(-ln(1-a))and 1/T at three different temperatures

图2显示3条直线方程的斜率和截距，以及该直线方程与相应3点数据的R2。按3条直线的斜率和截距求得相应的恒速升温脱硫率指前因子A和恒速升温脱硫率活化能E列于表3。

表3 三个阶段的指前因子和活化能

平均恒速升温脱硫率活化能30.23 kJ/mol。平均恒速升温脱硫率指前因子35.51。这脱水干燥阶段和轻微热解阶段都采用5 ℃/min恒速升温，同时根据图1的数据单位时间脱硫率几乎相等，即相应3点数据的R2在0.96到0.99之间，所以在方程推导中假设n=1是合理的。

2.2 恒温热解

当n=1，恒温热解时，失重率只与恒温的时间有关，即

-ln(1-α)=kt+C

(11)

方程(11)显示在某一特定温度下恒温热解时，-ln(1-α) 与时间t成直线关系。该直线的斜率为速度常数k，截距为积分常数C。如果有两个以上温度下的速度常数k，可根据方程(3)求活化能E和指前因子A。

强烈热解样是在三个不同温度下6个不同恒温时间(0、20、60、120、200、320 min)取的样。根据18个样品的取样时间和相应的脱硫率，将ln(1-α) 与时间t作图如图3所示。

图3 三个不同温度下ln(1-a)与t的关系图Fig.3 Relationship between ln(1-a) and t at three different temperatures

有三个温度下的速度常数k，可根据方程(3)求活化能E和指前因子A。表3列出恒温热解阶段三个温度下的速度常数k和按方程3计算得到的lnk和1/T。

表4 方程(3)和方程(11)的参数

根据表3的数据以lnk和1/T作图得图4。通过图4中直线的斜率，计算出在恒温强烈热解阶段的脱硫率活化能E为196.72 kJ/mol和脱硫率指前因子的自然对数值lnA=25.689。

图4 lnk和1/T关系图Fig.4 Relationship between lnk and 1/T

3 结 论

(1)以上实验研究证明采用先恒速升温后恒温热解东胜长焰煤制备不同脱硫率的提质煤是切实可行的。

(2)脱硫数据证明以5 ℃/min恒速从20 ℃升至245 ℃时，就已经有20%的硫从固态煤中析出，剩下80%的硫仍留在固态煤焦中。热解终温在460～510 ℃，即使经过320 min，原煤中60%～64%的硫仍留在固态煤焦中。

(3)用恒速升温的动力学方程处理干燥脱水阶段和轻微热解阶段的9个3组脱硫率数据，计算出平均恒速升温脱硫率活化能为30.23 kJ/mol，平均恒速升温脱硫率指前因子35.51。这3组脱水干燥阶段和轻微热解阶段的单位时间脱硫率几乎相等。

(4)用恒温动力学方程处理强烈热解阶段的18个3组在不同温度下的脱硫率数据，计算出三个温度下的速度常数k。再根据适用于化学反应速度常数与温度之间的Arrhenius equation经验关系式，计算出在恒温时脱硫率活化能E为196.72 kJ/mol和脱硫率指前因子的自然对数值lnA=25.689。