等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的合成及催化氯丙烯环氧化性能

张 旭，阙家乾，侯月新，吕佳敏，刘 湛，雷坤皓，余 申，李小云，陈丽华，苏宝连，3

（1.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,2.硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070；3.那慕尔大学无机材料化学实验室,那慕尔B-5000,比利时）

烯烃催化环氧化技术是我国有机化工原料和精细化工产品的重要制备技术之一［1～3］.然而，催化环氧化过程中的效率问题及环境污染问题已经成为我国亟待解决的战略性问题.开发高效、低能耗、环保的绿色烯烃催化环氧化技术是实现可持续发展能源战略的根本，具有重要的科学研究意义和工业价值［4］.以钛硅分子筛（TS-1）为催化剂及H2O2为氧化剂的催化环氧化反应，其反应副产物为水，且表现出优异的催化环氧化性能，被认为是实现绿色烯烃环氧化工艺的最优选择，成为近年来全球分子筛的研究热点［5，6］.钛硅分子筛催化环氧化技术，具有工艺过程简单、催化效率及选择性高、产生的废液少等特点，使其表现出显著的技术优势、环境优势和成本优势，拥有良好的工业应用价值和发展前景［7］.

钛硅分子筛材料由于其较小的微孔孔道尺寸，降低了客体分子的流通扩散性能，导致催化剂的结焦失活，尤其是针对有机大分子的催化反应［8～10］.因此，如何改善分子筛的流通扩散性能成为提高分子筛催化性能的关键.目前，提高分子筛催化剂材料的流通扩散性能的2种主要途径为分子筛的纳米化［11～13］及等级孔道的引入［14，15］.纳米分子筛由于晶粒较小，传输路径变短，有利于反应物和产物分子的扩散，从而有效提高了催化剂材料的流通扩散性能［16］.但是，分子筛的纳米化过程通常以牺牲其结晶性能为代价，减少了催化剂的活性中心数目.同时，在催化反应体系中，纳米分子筛易发生团聚及相对复杂的分离过程也大大限制了其广泛应用.通过在分子筛中构筑等级孔道结构，开发等级孔分子筛催化材料，为改善传统分子筛催化剂低流通扩散性能提供了全新思路［17～19］.由于较大孔径孔道的引入，缩短了反应物及产物分子的传输路径，有效改善了物质的传输性能［20～22］.

赵东元研究团队［23］利用聚氨酯泡沫塑料（PUF）为刚性支架并通过简单的水蒸汽辅助结晶（SAC）法开发出具有良好晶体结构的等级孔大孔-介孔-微孔ZSM-5分子筛.整个分子筛具有较高的大孔孔隙率（75.2%）和优良的机械稳定性（1.2 MPa），整体ZSM-5的总比表面积约为226 m2/g，整体孔容约为0.21 cm3/g.在甲醇制丙烯（MTP）反应中催化活性达到了95%以上，丙烯的选择性达到了40%以上，催化剂的扩散效率有了明显提高，反应5 h后丙烯的选择性可达到稳定状态.于吉红研究团队［24］利用绿色廉价的表面活性剂Triton X-100为介孔模板在旋转结晶条件下合成了无锐钛矿型二氧化钛骨架的纳米级等级孔TS-1分子筛，这种分子筛在大体积烯烃的环氧化反应中表现出显著的催化活性和高稳定性.如在1-己烯环氧化反应中其转化率高达52.6%，选择性高于97%.苏宝连研究团队［25］利用原位自下而上限制沸石结晶的策略开发出了具有微米级晶体尺寸的等级有序大孔-介孔单晶β沸石（OMMS-Beta），完全相互连接的晶间大孔-介孔-微孔层次结构和微米级的OMMS-Beta单晶性质不仅提高了分子筛活性位点的可及性还增强了其出色的（水）热稳定性.在涉及大分子的气相和液相酸催化反应中，这种分子筛与纳米β沸石和商用β沸石相比具有高出2倍及以上的更高催化性能.唐颐研究团队［26］在没有任何类型的介孔模板情况下利用沸石晶种辅助水热合成法开发出了沿c轴取向的具有纳米棒状等级结构的ZSM-5分子筛，在苯酚与异丙醇的烷基化反应中，由于微孔扩散通道的缩短和介孔的开放，该HZSM-5催化剂具有较高的催化活性和稳定性.其催化性能的显著提高是由于微孔通道的缩短和晶间介孔的开放，使得分子筛的活性位点更容易接近，其催化活性和稳定性也显著提高.Medina研究团队［27］利用硅烷化的原沸石单元开发出一种等级孔TS-1分子筛，在含S芳族化合物的催化氧化脱硫反应中，不同化合物的转换值趋势为2，5-二甲基噻吩（2，5-DMT）＜苯并噻吩（BT）＜2-甲基苯并噻吩（2-MBT）＜二苯并噻吩（DBT）.这些结果表明，等级孔TS-1分子筛多孔性的存在克服了化合物空间和扩散的限制，使得含硫芳族化合物的氧化转换的决定性因素由硫原子的亲核特性决定，而不是由含硫化合物的分子大小决定.肖丰收研究团队［28］利用四丙基氢氧化铵的小分子和设计的两亲性大共聚物（C-PSt-co-P4VP）作为有机模板成功开发出了沿b轴取向的有序等级孔介孔ZSM-5分子筛单晶（ZSM-5-OM）.在对大体积底物转化的催化反应中，ZSM-5-OM与具有随机取向介孔的常规ZSM-5-M和微孔ZSM-5分子筛相比，表现出更优异的催化活性.如在苯甲醛与羟基苯乙酮（CBHI）的缩合反应中，ZSM-5和ZSM-S-M的催化活性分别为18.7%和45.7%，而ZSM-5-OM的转化率达到了90.8%；在苯甲醛与1-戊醇（CBP）的缩合反应中，ZSM-5，ZSM-5-M和ZSM-5-OM的转化率分别为23.5%，37.5%和46.8%.此外，在800℃下暴露于100%蒸汽中5 h来评估沿b轴排列的有序介孔ZSM-5-OM的水热稳定性，在该处理后，其结晶度、表面积和孔体积并未明显降低，表明ZSM-5-OM具有优异的水热稳定性.

本文结合空间限域法和水蒸汽辅助晶化过程，在碳模板的限域空间内，将无定形的氧化硅纳米颗粒晶化成为结晶的TS-1分子筛，得到等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶（HTS-1）.研究了HTS-1的晶化过程，通过系统调控HTS-1晶化所用的时间，探索了其合成机制与机理.在设计合成的基础上，进一步对方法学进行优化，实现对HTS-1单晶中硅钛比的调控.所制得的样品在催化氯丙烯环氧化反应中比微孔TS-1分子筛具有更优异的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123，纯度98%）、十二烷基硫酸钠（SDS，纯度99.99%）、三羟甲基氨基甲烷（Tris，纯度99%）、钛酸四丁酯（TBOT，纯度99.99%）、四丙基氢氧化铵（TPAOH，1 mol/L水溶液）和氯丙烯（纯度98%），均购于阿拉丁试剂有限公司；LUDOX AS-40胶体二氧化硅（质量分数40%，水悬浮液，Sigma-Aldrich试剂有限公司）；盐酸多巴胺（纯度98%，西雅试剂有限公司）；商业TS-1分子筛（Com-TS-1，硅钛摩尔比23，山东登卓化工有限公司）；异丙醇（IPA）、甲苯（分析纯）和过氧化氢（H2O2，质量分数30%），购于国药化学试剂有限公司.

D8 Advance型X射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司）；S-4800型扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi公司）；JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM，日本JEOL公司）；TriStar 3020型吸附分析仪（美国Micromeritics公司）；ASAP 2020型吸附分析仪（美国Micromeritics公司）；Nicolet 6700型红外光谱仪（FTIR，波长范围400～4000 cm-1，美国Thermo Fisher公司）；Lambda 750S型紫外-可见光谱仪（UV-Vis，美国PerkinElmer公司）；400M型核磁共振波谱仪（NMR，德国Bruker公司）；ARL Perform′X型光谱仪（XRF，美国Thermo Fisher公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 纳米二氧化硅小球＠多孔碳复合材料的合成 将2 g P123和0.1 g SDS溶解在200 g去离子水中，室温下搅拌4 h，直至完全溶解.然后将1.2 g Tris缓慢加入上述溶液中，持续搅拌10 min；再向上述混合溶液缓慢滴加3.15 g二氧化硅硅胶溶液，随后将此溶液超声处理30 min后持续搅拌；最后缓慢加入2 g改性盐酸多巴胺，整个体系搅拌12 h，得到黑色溶液.离心水洗3次以上，于60℃干燥24 h，在氩气气氛下以5℃/min的速率升温至800℃并煅烧2 h.得到的黑色粉末为纳米二氧化硅小球＠多孔碳复合材料，记为SiO2＠PC.

1.2.2 等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的制备 将2 g TPAOH与2.78 g去离子水混合.然后，将溶于5 mL IPA的一定量的TBOT混合溶液逐滴滴入上述溶液，并持续搅拌1.5 h，得到分子筛前驱体溶液.将SiO2＠PC浸渍到一定量的前驱体溶液中，在40℃下老化24 h.随后将产物转移至底部装有5 mL去离子水的内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，于180℃下晶化一定时间，产物经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下煅烧8 h以去除微孔模板剂和碳模板，实验中调控TBOT的用量以调节硅钛的投料比.将合成的等级孔TS-1分子筛单晶定义为HTS-1-x-y，其中x代表结晶时间（2，4，6，12，24，36 h），y为硅钛摩尔比（30，100，200，300，400）.

1.2.3 氯丙烯催化环氧化性能的测试 将50 mmol氯丙烯、50 mmol甲苯、40 mL甲醇置于50 mL容量瓶中，加入甲醇至标准刻度线并将其摇匀，得到初始溶液.将10 mL上述初始溶液、100 mg催化剂和50 mmol过氧化氢装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，随后将反应釜置于均相反应器内，在318.15 K下搅拌反应6 h.最后，取部分反应后的溶液经过滤后，在装有火焰离子化检测器（FID）分析的气相色谱装置（GC-MS，Technologies 7890B GC型，美国Agilent公司）上进行催化反应评价.

1.2.4 催化剂的循环测试 将釜内剩余反应后的溶液进行过滤回收，置于60℃烘箱中干燥12 h，得到1次循环催化剂.随后将催化剂、初始溶液和H2O2按初始反应比例加入至反应釜中，在均相反应器内反应6 h，将反应后的部分溶液放入气相色谱装置中并测试其性能.重复5次上述操作，得到氯丙烯5次环氧化反应的循环测试结果.

2 结果与讨论

2.1 SiO2＠PC的表征

图1（A）为SiO2＠PC复合材料的XRD谱图.可知SiO2＠PC为无定形状态，图1（B）及插图分别为SiO2＠PC的氮气吸附-脱附曲线和介孔孔径分布图，氮气吸附-脱附曲线在相对压力（p/p0）为0.7～1.0的区域内存在回滞环，表明样品存在丰富的介孔.介孔孔径分布图表明样品的介孔尺寸集中分布在20 nm左右.图2（A）和（B）分别为SiO2＠PC的低倍和高倍SEM照片，可见，SiO2＠PC材料是由约为20 nm的二氧化硅小球堆积而成的复合材料，其堆积空隙间填充着多孔碳材料.

Fig.1 XRD pattern(A)and N2 adsorption-desorption isotherms(B)of SiO2＠PCInset of(B)is the corresponding mesopore size distribution.

Fig.2 SEMimages with different magnifications of SiO2＠PC

2.2 等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的结晶过程

以硅钛摩尔比为100的等级孔TS-1分子筛单晶为研究对象，探索等级孔钛硅分子筛的结晶过程.图3和图4分别为180℃下不同晶化时间制得的等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的SEM和XRD表征结果.图3（A）～（H）分别为不同结晶时间的HTS-1-x-100（x=6，12，24，36 h）分子筛的SEM照片.晶化2和4 h的样品对应的XRD谱图仅在20°～25°范围内存在一个大的包峰，说明样品为无定形的硅铝酸盐［图4（A）谱线a和b］.晶化时间延长至6 h后，由样品的SEM照片［图3（A）］可知，样品颗粒已经初步具有六棱柱外形，颗粒尺寸约为1～2μm.结合图3（B）可知上述颗粒由尺寸约为20 nm的组成单元堆积组成.此外，样品中不存在分散的组成单元.其XRD谱图［图4（A）谱线c］基本具有了MFI型分子筛的系列特征衍射峰（2θ=7.8°，8.8°，14.8°，23.2°，23.8°，JCPDS No.044-0003），但峰强度较弱.当晶化时间为12 h时，结合SEM照片［图3（C）和（D）］分析，样品颗粒的组成单元及组成单元间连接部分的外形轮廓进一步规整.由XRD谱图［图4（A）谱线d］可见，分子筛的结晶度进一步提高.晶化时间为24 h时，样品外形六棱柱形更加规整，颗粒尺寸约为1～2μm.每个样品颗粒由尺寸约20 nm的组成单元堆积连接成一个整体［图3（E）和（F）］.样品的XRD峰强度很强，同时峰形很好.继续延长晶化时间至36 h，样品XRD谱图中的特征衍射峰的强度不再增加［图4（A）谱线f］，并且XRD谱图中未出现其它晶体结构的特征衍射峰，也未出现无定形的硅铝酸盐的物质.

Fig.3 SEMimages of crystallization process of HTS-1-x-100（A），（B）HTS-1-6 h-100；（C），（D）HTS-1-12 h-100；（E），（F）HTS-1-24 h-100；（G），（H）HTS-1-36 h-100.

Fig.4 XRD patterns(A)and N2 adsorption-desorption isotherms(B)of HTS-1-x-100a.HTS-1-2 h-100；b.HTS-1-4 h-100；c.HTS-1-6 h-100；d.HTS-1-12 h-100；e.HTS-1-24 h-100；f.HTS-1-36 h-100.

图4（B）和表1中所得样品的氮气吸附-脱附结果表明，晶化2 h后的样品在低相对压力区域微孔吸附量极低，表明样品中微孔的含量很少.晶化时间延长至6 h后，微孔吸附量增加，在p/p0为0.8～1.0的区域内存在滞后环，表明样品中存在较大的介孔孔道.晶化时间由12 h延长至36 h后，样品的微孔吸附量继续增加，即样品中的微孔含量继续增加.表1列出了180℃下晶化不同时间的等级孔介孔-微孔TS-1单晶的相关结构参数.晶化初期，由于TS-1分子筛的相对结晶度较低，其微孔孔容和比表面积均较小；随着晶化时间的延长，其微孔孔容和比表面积均逐渐增大.这与XRD结果相对应，表明TS-1分子筛的相对结晶度与其比表面积和孔的结构性质的关系十分紧密，且分子筛的相对结晶度越高，其比表面积和孔容也越大.综合上述表征结果，在晶化温度为180℃时，选取36 h为较优晶化时间.

Table 1 Summary of the textural properties of HTS-1-x-100 samples*

为了进一步确定分子筛的单晶结构及组成单元间的连接，选取HTS-1-36 h-100进行TEM表征.TEM照片［图5（A）］显示了单个等级孔TS-1分子筛纳米晶和纳米棒的紧密堆积.其选区电子衍射图（SAED）［图5（B）］为典型的单晶电子衍射点阵，表明HTS-1-36 h-100为单晶结构.为进一步确定分子筛单晶中的组成单元间是相互独立还是彼此连接，选取了［图5（A）］中典型的组成单元连接处进行了分析.对图5（C）中的组成单元1（区域1）、组成单元2（区域2）和组成单元3（区域3）分别做了选区电子衍射，结果表明，这3处的电子衍射均垂直于［100］轴向［图5（D）～（F）］.此外，结合图5（C）中的高倍透射图，区域1～3处晶格线方向是一致的，且连接处均未出现明显的晶界，这表明分子筛的组成单元不是相互独立的，而是相互连接的，从而形成一个完整的单晶，这与图5（B）的电子衍射结果一致.由高角度环形暗场扫描透射电镜照片［HAADF-STEM，图5（G）］和能量色散X射线能谱［EDX，图5（H）～（J）］计算得到Si和Ti的含量分别为44.85%和0.39%.综上所述，上述TEM表征表明，所制备的等级孔TS-1分子筛单晶是由纳米尺寸的组成单元紧密堆积而成，这些组成单元相互连接形成一个完整的单晶.

Fig.5 TEM image of HTS-1-36 h-100(A),corresponding SAED pattern of the area indicated by the red circle in(A)(B),HRTEMimage of the area indicated by the green box in(A)(C),corresponding FFT patterns from zone 1(D),zone 2(E)and zone 3(F),HAADF-STEM image of HTS-1-36 h-100(G)and corresponding EDX elemental maps in(G)(H—J)（H）Ti；（I）Si；（J）Si/Ti.

图6为HTS-1-36 h-100样品的UV-Vis谱图.样品在210 nm处具有明显的吸收带，表明钛已经取代分子筛骨架中的部分硅原子，以四配位形式存在于骨架中.样品在260 nm处出现微弱的肩峰，表明此时产物中几乎不存在六配位钛物种即Ti—O—Ti键［29，30］，此外，在320 nm处不存在信号蜂，表明样品中几乎不存在锐钛矿型氧化钛［31］.

结合上述测试结果可知，结合空间限域法和水蒸汽辅助晶化过程，将无定形的氧化硅纳米颗粒晶化成为结晶的TS-1分子筛，得到的晶内等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶（HTS-1）具有很高的结晶度.这种由纳米颗粒堆积而成的晶体是由复合物硬模板及原位结晶共同作用导致的.在分子筛前驱体溶液晶化过程中，硬模板起到了兼具化学惰性的刚性固体材料的作用，并且与纯PC相比，SiO2微球为合成过程当中唯一的硅源，由于受到碳模板的限域作用，转晶过程保持在了SiO2微球表面附近，实现了原位转晶的同时也几乎保持了球形的原始形貌，形成了球形的分子筛纳米晶（尺寸与SiO2接近）.同时，由于碳模板具备丰富的介孔孔道，允许少量的Si—O化学片段的迁移，从而实现了球形分子筛纳米晶与球形分子筛纳米晶之间共结晶过程，形成一个由球形纳米晶堆积而成的单晶整体.

Fig.6 UV-Vis spectrum of HTS-1-36 h-100

2.3 不同硅钛比HTS-1-36 h-y样品的表征

TS-1骨架结构中的四配位钛是选择催化氧化反应的活性中心，TS-1分子筛中的硅钛比直接影响到催化剂的催化氧化性能，通过调节样品的硅钛投料比，实现了对样品的硅钛比调控，其中分子筛的晶化条件为180℃下晶化36 h.图7为不同硅钛比的等级孔介孔-微孔TS-1单晶［HTS-1-36 h-y（y=30，100，200，300，400）］的SEM照片.由图6可知，具有不同硅钛比的TS-1单晶均具有典型的MFI型分子筛的形貌，除HTS-1-36 h-30的颗粒尺寸只有500 nm左右，其余样品颗粒尺寸约为1～2μm，所有样品颗粒均由尺寸约20 nm的组成单元紧密堆积而成.

图8（A）为不同硅钛比的TS-1分子筛单晶的XRD谱图.可见，所有样品在2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°处均具有MFI拓扑结构的分子筛的特征衍射峰，特征峰的强度很高，峰形较好.表明这些样品均具有很好的结晶度［32］.结合图8（B）的29Si NMR谱图，所有样品均主要含有2种硅物种，分别为在δ-113处出现的明显的Q4（0）硅物种［Si（OSi）4］和δ-103处出现的Q3（0）硅物种［Si（OSi）3（OH）］的共振信号峰.此外，钛硅分子筛在δ-116处出现了较为明显的肩峰.这主要是由于在硅氧四面体（［SiO4］）引入的Ti原子引起了硅周围化学环境的变化，并且该肩峰可以用来佐证钛原子已经成功引入到分子筛骨架中［33］.

图8（C）为不同硅钛比HTS-1的UV-Vis谱图，所有样品在220 nm处均出现明显的信号，表明钛已经取代分子筛骨架中的部分硅原子，以四配位形式存在于骨架中.所有样品在260 nm处均有微弱吸收峰，表明样品几乎不存在六配位的钛物种［29，30］.此外，HTS-1-36 h-30在330 nm处存在吸收峰，说明样品中存在一定的锐钛矿型物种［31］.但减少钛的引入量后，对于硅钛比为100，200，300，400的样品，其在330 nm处的吸收峰极弱，说明样品中几乎不存在锐钛矿型氧化钛.

Fig.7 SEMimages of HTS-1-36 h-30(A,B),HTS-1-36 h-100(C),HTS-1-36 h-200(D),HTS-1-36 h-300(E)and HTS-1-36 h-400(F)

Fig.8 XRD patterns(A),29Si MAS NMR spectra(B),UV-Vis spectra(C)and N2 adsorption-desorption isotherms(D)of HTS-1-36 h-y samplesa.HTS-1-36 h-30；b.HTS-1-36 h-100；c.HTS-1-36 h-200；d.HTS-1-36 h-300；e.HTS-1-36 h-400.

图8（D）为不同硅钛比的TS-1分子筛单晶的氮气吸附-脱附曲线.所有等级孔样品的等温吸附-脱附曲线均为Ⅳ型等温吸附曲线，存在滞后环.低相对压力区（p/p0＜0.01）的陡斜率和0.7＜p/p0＜1.0的迟滞回线证实了样品中存在微孔和丰富的介孔.HTS-1-36 h-y（y=30，100，200，300，400）样品的BET比表面积分别为423，364，353，351，365 m2/g，微孔体积约为0.10 cm3/g，介孔体积为0.17～0.23 cm3/g（表2）.可见，随着硅钛比的增加，不同硅钛比的等级孔TS-1分子筛单晶的微孔体积几乎相同，而介孔比表面积和体积由于引入Ti原子量的不同以及Ti原子与Si原子本身大小的差异导致其相差较大.此外，XRF结果（表2）显示，实际合成的不同HTS-1-36 h-y（y=30，100，200，300，400）样品的硅钛比与理论上的硅钛比大小相差不大.

Table 2 Summary of the textural properties of various HTS-1-36 h-y and commercial TS-1(Com-TS-1)

2.4 催化剂对氯丙烯环氧化的催化性能

以商业TS-1分子筛（Com-TS-1）和等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶（HTS-1）作为研究对象，测试了它们在氯丙烯环氧化中的催化氧化性能，并以此为基础研究了等级孔道的引入对分子筛催化性能的改善.

图9为Com-TS-1的形貌结构和物相分析结果.XRD［图9（A）］结果显示，Com-TS-1分子筛表现出良好的结晶度，并且在2θ=7.9°，8.8°，23.1°，23.9°和24.5°处的衍射峰证明了Com-TS-1分子筛具有良好的MFI型结晶结构［32］.Com-TS-1的29Si NMR谱图［图9（B）］与等级孔TS-1分子筛单晶的核磁共振谱图［图8（B）］类似，样品在δ-116处出现了明显的肩峰，δ-103和δ-113处的共振信号峰分别与典型的（SiO）3SiOH［Q3（0）］和Si（OSi）4［Q4（0）］物种相关.UV-Vis谱图［图9（C）］显示，Com-TS-1分子筛在212 nm处显示出强烈的吸收带，证明样品表现出四面体配位的骨架Ti物种，330 nm处的信号表明样品存在锐钛矿型氧化钛［31］.

由FTIR光谱［图9（D）］可以看到，样品在450，550，800，1100和1225 cm-1处出现了明显的振动吸收峰，其中450 cm-1处为硅氧键的弯曲振动峰，550和1225 cm-1处为MFI型分子筛结构的特征振动吸收峰，800和1100 cm-1处为MFI型分子筛的初级结构单元即硅氧四面体的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰［34～36］.Com-TS-1的氮气吸附-脱附等温线和介孔孔径分布如图9（E）和（F）所示，Com-TS-1的Ⅰ型等温线证实了样品中存在丰富的微孔，此外，Com-TS-1的孔径分布图中并未发现介孔，相关的孔道结构参数见表2.

Fig.9 XRD pattern(A),29Si MAS NMR spectrum(B),UV-Vis spectrum(C),FTIR spectrum(D),N2 adsorption-desorption isotherms(E)and mesopore distribution curve of Com-TS-1 zeolite(F)

图10 示出了不同类型的钛硅分子筛对氯丙烯环氧化反应的催化性能结果.如图10（A）所示，反应6 h后，商业TS-1的氯丙烯转化率仅为33.9%，而等级孔样品HTS-1-36 h-30～HTS-1-36 h-400对氯丙烯的转化率均显著高于商业分子筛Com-TS-1，其中HTS-1-36 h-30效果最为显著，转化率达到了53.2%.结果表明，随着Ti含量的增大，催化剂的活性逐渐提高.这主要是由于TS-1的活性位点为骨架内四配位钛物种，其含量的提升增加了反应物分子与活性位点的接触，提高了反应活性.另一方面，具备等级孔结构的HTS-1分子筛有利于催化反应中氯丙烯分子的扩散，实现了反应物分子与催化活性位点更好的接触，在商业分子筛Com-TS-1与等级孔分子筛HTS-1-36 h-30具备相同的钛含量（Si/Ti摩尔比30）的情况下，HTS-1-36 h-30的催化活性得到显著提升.

Fig.10 Allyl chloride conversion(A)and epichlorohydrin selectivity(B)in the epoxidation over different TS-1 catalysts,effect of the reaction time on the epoxidation over HTS-1-36 h-30(C)and recyclability of HTS-1-36 h-30 in the epoxidation reaction(D)（A），（B）Reaction time：6 h；a.Com-TS-1；b.HTS-1-36 h-30；c.HTS-1-36 h-100；d.HTS-1-36 h-200；e.HTS-1-36 h-300；f.HTS-1-36 h-400.

由图10（B）可以看到，等级孔分子筛单晶表现出了与微米分子筛相同的高环氧氯丙烷选择性.硅钛比的调变对等级孔分子筛单晶对环氧氯丙烷的选择性影响不大，其产物选择率均在90%以上.对于HTS-1-36 h-30而言，在连续反应过程中，随着反应时间的延长，HTS-1-36 h-30对氯丙烯的转化率逐渐提高，环氧氯丙烷的初始选择性接近100%，反应4 h后选择性开始下降［图10（C）］，这是由于在以甲醇为溶剂的氯丙烯环氧化反应进行时，产物环氧氯丙烷会伴随醇解和水解开环副反应的发生，而开环副产物会在TS-1分子筛孔道内大量积聚，进一步导致TS-1分子筛失活从而降低其催化活性［37］，但选择性仍保持在90%以上.此外，HTS-1-36 h-30连续使用5次，催化剂不经再生连续使用的催化氧化效果见图10（D）.催化剂使用一次后，氯丙烯转化率和环氧氯丙烷选择性分别为51.2%和91.6%，使用5次后，氯丙烯的转化率为39.4%，环氧氯丙烷的选择性为85.6%.结果表明，连续使用5次后HTS-1-36 h-30的催化性能未见明显降低.以上结果表明，在分子筛中引入晶体内等级孔道结构可以提高分子筛的催化性能.

3 结 论

结合空间限域法和水蒸汽辅助晶化过程得到等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶（HTS-1）.通过系统调控HTS-1晶化所用的时间，探索其合成机制与机理，同时实现对HTS-1单晶中硅钛比的调控.该分子筛单晶具有完全相互连通、晶内有序的等级孔介孔-微孔道结构.与商业TS-1分子筛相比，这种高度有序且完全连通的等级孔道结构提供了更高效的传质体系，并大幅提高了对活性位点的可及性，从而大幅提高了催化性能.与微孔TS-1分子筛相比，所制得的样品在氯丙烯催化环氧化反应中具有更优异的催化性能.本文采用的合成策略将为开发新型多级孔分子筛催化剂材料提供理论指导.