钛铁矿制备纳米钛基材料的研究

张梦云，余青瑶，何隆官，范桂侠

(郑州大学化工学院，河南 郑州 450001)

纳米钛基功能材料在光催化降解有机废水和有害气体、太阳能电池、医学消毒除菌等领域有广泛的应用，其制备常采取溶胶凝胶法、模板法、水热法、阳极氧化法等[1-3]。目前，制备纳米钛基功能材料的原料通常为昂贵的有机或无机材料[4]，制备过程需要高温高压或者高浓度酸碱，因此不适合大规模工业生产。机械活化法是一种有效的预处理方法，可使原料、球磨介质以及球磨罐壁三者之间发生持续的碰撞挤压，从而使原料产生晶体缺陷、晶格扭曲、介质颗粒尺寸减小和表面积增加[5-8]，该工艺操作简便，成本较低，操作过程安全可靠，可实现大规模生产。

目前，已有研究采用正钛酸四异丙酯、四异丙醇钛、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、介孔硅SBA-15或KIT-6作为制备纳米钛基功能材料的前驱体或模板的，但这些原料价格都很昂贵[9-11]。钛铁矿(FeTiO3)是一种天然氧化矿物资源，具有廉价、无毒、储量丰富等优点，带隙宽度为2.54～2.58 eV，具有明显磁性特征[12-15]。美国地质调查局(USGS)还指出，钛铁矿的世界总储量将近7亿t，我国钛铁矿储量占世界总储量的35%，居世界首位[16-17]。但是，我国的钛铁矿资源收到矿物成分和矿石结构的制约，其回收利用率很低[18]。因此，钛铁矿具备制备钛基材料的资源优势。

本文选用攀枝花钛铁矿为原材料进行分离提纯，分别采用“机械球磨活化+碱浸”“机械球磨活化+碱浸+酸浸”两种工艺[19]，将储量丰富的天然钛铁矿转化为纳米钛基功能材料，并研究了该纳米钛基功能材料的形貌和成分，探讨了制备机理。

1 实 验

1.1 实验药品与仪器

实验用钛铁矿取自四川攀钢集团，经摇床、磁选、电选、磨矿、筛分和水析制得钛铁矿纯矿物样品。采用X射线荧光分析仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)和激光粒度分析仪对纯矿物样品进行分析。如图1所示，钛铁矿纯矿物中TiO2的质量分数为49.95%(理论品位52.63%)，即钛铁矿的纯度为94.96%，符合纯度要求；由图2可知，钛铁矿的粒度较细，均小于50 μm，平均粒径为26.12 μm，D10为18.50 μm，D90为36.89 μm。浸出试验中分别选用1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L的盐酸和1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L的氢氧化钠作为浸出剂，实验用水由新鲜去离子水经Milli-Q超纯水系统制得。

图1 钛铁矿的XRD和XRF分析

表1 实验药品与仪器

1.2 试验方法

1) 机械球磨活化实验。称取25.00 g钛铁矿纯矿物、150 g(直径为4 mm)氧化锆小球和100 g(直径为10 mm)氧化锆中球，采用行星式球磨机进行球磨，往球磨罐中通入一定量的氩气进行保护，球磨总时长为80 h，转速为250 rpm(具体球磨设置为正转30 min，停转15 min，然后反转30 min)；球磨后，将样品放置真空干燥箱中待用。

2) 碱浸试验。准备球磨后的样品1.00 g，置入一定浓度的氢氧化钠溶液100 mL，然后将悬浮液放入三颈烧瓶中，烧瓶置于120 ℃下恒温油浴中2 h，整个加热过程伴随磁力搅拌，烧瓶上加装冷凝回流装置。反应结束后，冷却悬浮液，对固液混合物多次离心洗涤，直至离心所得上清液的pH值为中性，最后在真空干燥箱中烘干固体样品。

3) 酸浸试验。将碱浸后的样品置入一定量的盐酸中，然后将悬浮液放入三颈烧瓶中，烧瓶置于90 ℃下恒温水浴，加热的同时伴随磁力搅拌，烧瓶上加装冷凝回流装置。反应结束后，冷却，对固液混合物多次离心洗涤，直至离心所得上清液pH值为中性，最后将固体在烘箱中下烘干，样品烘干后，及时放入真空冷冻干燥箱中保存。

4) 实验样品表征。采用X射线衍射仪(XRD，荷兰PANalytical，X’Pert PROX’Pert PRO)对样品进行物相分析；采用场发射电子探针显微分析仪(EPMA，日本岛津，EPMA-8050G)分析矿物微区的化学组成或矿物表面的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 机械球磨活化对钛铁矿纯矿物形貌和物相的影响

由图3可知，钛铁矿纯矿物原样形状不规则，为棱角分明的块状颗粒，颗粒尺寸主要集中在30～50 μm。经球磨机球磨后，球磨粉颗粒呈光滑规则的球形，球状颗粒直径为3～5 μm。球磨使颗粒尺寸降低一个数量级，球磨介质、钛铁矿纯矿物、球磨罐三者间的碰撞挤压使颗粒形状趋于规则球形。

图3 钛铁矿纯矿物球磨前后的EPMA图

由图4可知，钛铁矿纯矿物与球磨粉的物相都为钛铁矿。另外，球磨粉衍射峰强度明显减小，峰宽增加，可知球磨过程导致钛铁矿晶粒变小，晶型受到破坏，这有利于钛铁矿的浸出试验。

图4 钛铁矿球磨前后的XRD图

2.2 碱浓度对钛铁矿纯矿物形貌和物相的影响

图5(a)和图5(b)为不加NaOH时钛铁矿球磨粉的EPMA表征，可以看出球磨粉颗粒呈十分规则的球形，表面光滑，球状颗粒直径在5 μm以下。图5(c)和图5(d)表示在1 mol/L NaOH溶液中，反应温度120 ℃，反应时间2 h时，产品形貌发生明显的变化，可观察到产品呈均匀的纳米花片状结构，花瓣厚度约为25 nm，长度在200～400 nm之间。当NaOH溶液的浓度提高到2 mol/L(图3(e)和图5(f))时，纳米花瓣遭到一定程度的破坏，并出现了柱状颗粒，在球面近似放射形分布。碱浓度进一步提高至3 mol/L(图5(g)和图5(h))时，片状花瓣大量消失，出现大量零碎纳米片，柱状颗粒也增多，初步说明碱浓度越高，对纳米花的破坏作用越强。

(注：(a) 和 (b) 为0 mol/L NaOH；(c) 和 (d) 为1 mol/L NaOH；(e) 和 (f) 为2 mol/L NaOH；(g) 和 (h) 为3 mol/L NaOH。)

不同浓度NaOH碱浸产品的XRD图谱如图6所示。不同浓度NaOH浸出产品的XRD图谱衍射峰位置均在～32°、～35°、～53°附近，结合EPMA分析可知，不同浓度碱作用只改变钛铁矿球磨粉的形貌。对比0 mol/L NaOH到3 mol/L NaOH的浸出图谱发现，1 mol/L NaOH浸出得到的规则的FeTiO3纳米花的衍射峰强度最低，峰宽最宽，接近非晶。

图6 不同浓度NaOH碱浸产品的XRD图谱

图7展示了1 mol NaOH浸出所得到的纳米花中的Fe、Ti、O元素分布。由图7可知，纳米花的主要成分是FeTiO3。

图7 1 mol/L碱浸产品的面扫描图

2.3 酸浓度对钛铁矿纯矿物形貌和晶相矿相的影响

为了考察酸浓度对FeTiO3纳米花的影响，取1 mol NaOH碱浸得到的FeTiO3纳米花与不同浓度的盐酸溶液反应8 h，并对反应产物做EPMA和XRD分析。

由图8可知，由FeTiO3纳米花与2 mol/L HCl溶液反应8 h后，所得产物是由直径25 nm左右的球形纳米微粒组成，且微粒大小均匀。继续升高HCl浓度至3 mol/L，大部分碱浸固体在HCl中溶解，只剩下少量的纳米微粒附着在不溶解的杂质表面，且纳米微粒直径明显增大，不再均匀。由图9可知，“1 mol/L NaOH+2 mol/L HCl酸浸”的产品主要为二氧化钛，含有少量的钛铁矿，衍射峰的强度与碱浸相比，晶粒尺寸增加。另外，对比二氧化钛不同晶型的标准衍射图谱，发现酸浸8 h得到的二氧化钛为金红石型二氧化钛[20]。

(注：(a) 和 (b) 为1 mol/L HCl；(c) 和 (d) 为2 mol/L HCl；(e) 和 (f) 为3 mol/L HCl。)

图9 “1 mol NaOH+2 mol HCl”产品的XRD分析

由图10可知，酸浸产品中Fe元素含量很少，仅在少量未反应完全的钛铁矿上有残留，说明盐酸对经球磨碱浸后钛铁矿中Fe的浸出率很高[21]。Ti和O元素含量较高，且分布基本相同，结合XRD分析可得，酸浸产品几乎都为TiO2。对图10(a)中的微粒进行元素分析(取10个点的平均值)，结果见表2。酸浸得到的纳米微粒中二氧化钛占主要成分，其质量分数达到77.92%，杂质元素主要为碳、铁(二价)、钙以及碱浸未完全除去残留的少量硅[22]。

表2 纳米微粒的成分分析

2.4 反应机理分析

在碱浸中，低浓度的NaOH可与钛铁矿中的SiO2和Al2O3反应，除去杂质[23]。FeTiO3与低浓度的NaOH在120 ℃下发生反应，生成了Fe、Na、Ti、O的四元复杂化合物或Na2TiO3等不稳定的液相中间体物质，紧接着中间体水解重新生成FeTiO3颗粒，搅拌使颗粒在溶液中充分分散，组合生长为规则的纳米花。NaOH的浓度影响FeTiO3的溶解过程，当浓度过高时，液相中间体转化而来的FeTiO3颗粒或者纳米花再次溶解，由此，NaOH的浓度影响FeTiO3的纳米花形状。

酸浸过程中，钛铁矿中的FeTiO3与盐酸发生反应[24]，见式(1)～式(3)。

FeTiO3+4HCl=FeCl2+TiOCl2+2H2O

(1)

Fe2O3+12HCl=4FeCl3+6H2O

(2)

FeO+2HCl=FeCl2+H2O

(3)

TiOCl2会紧接着水解生成固体二氧化钛，见式(4)。

TiOCl2+H2O=TiO2+2HCl

(4)

TiO2在一定条件下也能够溶解，见式(5)。

TiO2+2HCl=TiOCl2+H2O

(5)

在本实验中，酸浓度的变化会影响TiOCl2水解和二氧化钛的溶解平衡，浓度升高，溶解反应增强，生成的二氧化钛纳米微粒减少，甚至会完全消失。酸浸时间影响水解生成二氧化钛纳米微粒在溶液中组合生长的最终形态。酸浸时间较短时，受搅拌影响，微粒仅能相互聚集，生长为稳定的球状颗粒；酸浸时间延长，球状颗粒逐渐生长为棒状颗粒，但时间继续增长，颗粒之间可能会出现不规则聚集，得到的产品不再有规则的形貌[25]。

3 结 语

以廉价和储量丰富的钛铁矿为原料制备两种纳米钛基材料。其中通过“机械球磨活化+碱浸”(碱浸NaOH浓度1 mol/L，浸出时间为2 h)的简单工艺制备了FeTiO3纳米花，花瓣厚度约为25 nm，长度在200～400 nm之间；通过“机械球磨活化+碱浸+酸浸”(酸浸HCl浓度为2 mol/L，浸出时间为8 h)的简单工艺得到了TiO2/FeTiO3纳米微粒，直径在30 nm左右。机械活化使钛铁矿晶格出现缺陷，晶粒持续变小，同时化学性质变得活泼，稳定性减弱，并且机械活化可以大幅度降低纳米花制备工艺所需要的酸碱浓度和反应温度，节约了能源，降低了成本。因此，机械活化在简化制备工艺的过程中起着重要作用。另外，分析了氢氧化钠和盐酸浸出钛铁矿纯矿物的机理，两者浸出过程中均有不稳定液相中间产物的生成，并且该产物都能运用溶解和中间体水解产生沉淀的机理来解释。