改性赤泥吸附废水中典型重金属研究进展

雷小丽，吴幼娥，曾 伟，杨 迪，钱文敏，李 彬

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650500；2.湖南惟创环境科技有限公司，湖南 长沙 410000)

0 引言

赤泥是碱浸铝土矿生产氧化铝过程中产生的副产品，根据提炼工艺可分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥。三种赤泥化学成分含量区别较大，前者以铁铝化合物居多，后两者以硅钙化合物居多，但所含化学成分基本相同，如表1所示[1]。每生产1t氧化铝产生0.8～1.5t赤泥，赤泥产量主要取决于使用铝土矿品位和操作条件[2, 3]。赤泥污染环境主要原因是高碱性和细粒度[4]，pH值一般在10～13[1]，加之含有多种金属氧化物及放射性元素，利用后的赤泥中潜在的有害微量颗粒可能会扩散到环境中并最终进入食物链[5]，造成不可逆的环境危害。赤泥的处理方法主要是采取露天堆放、蒸发后干燥堆存、筑坝湿法堆存、植被覆盖、填海等[6]。我国作为全球氧化铝产量居首位的生产国，赤泥的主要处理方式仍为陆地露天堆放，占据了大量的可利用土地[7]。由于各方面因素限制，我国赤泥资源化利用率低。如何在降低赤泥自身毒性的同时，解决环境领域中的污染问题，已成为当下赤泥应用研究的热点。

表1 不同冶炼工艺产生赤泥化学成分 (%)

水体的重金属污染已经对生态环境和人类健康造成了影响，尤其是溶解形态的重金属[8]，对环境产生的影响更为严重，表2总结了典型重金属的允许限值及对人体健康的危害。污水中重金属离子主要有汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、砷(As)、锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等[9]。环境中的大多数重金属不会经过微生物或化学降解，因此总浓度和生态毒性在引入后会持续存在[10]。

表2 典型重金属的允许限值及对人体健康危害[11]

废水中有毒重金属离子去除的主要方法有：高级氧化法、吸附法、离子交换法、电化学法、过滤法、膜生物反应器法、光催化法和沉淀法等[12]，但大多数方法都因其经济成本或者二次污染未能大规模应用[13]。其中吸附法就面临这样的问题，吸附剂制备的高昂成本限制了它的工业应用。因此，低成本吸附剂的研究已成为当下热点。赤泥作为一种大宗工业固废，具有廉价、产量大以及优良理化特性等特点，具有替代商业吸附剂的潜质，为废水中重金属去除提供了无限可能[14]。本文基于赤泥优良的理化性质以及废水中重金属污染的严峻性，结合目前赤泥的改性方法及对重金属离子的吸附特性进行分析。

1 赤泥性质与改性方法

1.1 赤泥性质

赤泥主要由硅、铝、铁、钙、钛、钠氧化物和氢氧化物等微粒组成，可能含有毒重金属(钒、铬、镍、铜、锌、铅)[15]，还含有少量的Zr，Y，Th，U和微量稀土元素等，所含金属氧化物本身都是很好的吸附剂[16]。赤泥是全球性的废弃产物，不同国家拜耳法赤泥主要化学成分含量不同，拜耳法赤泥富含Fe2O3和Al2O3，而CaO含量相对较低，使得赤泥在提铁铝及制备含铁铝材料等领域的应用前景广阔[17]，且就铁含量来说，国外普遍高于国内。

赤泥由多种矿相组成，赤铁矿及硅铝酸钠水合物是拜耳法赤泥的主要物相，也是吸附重金属的主要成分[11]。除此之外，赤泥中还含针铁矿、磁铁矿、钛铁矿、石英、方解石、水滑石及霞石等矿物。赤泥组分中类似硅酸盐构造的化合物对于去除和固定废水或污染土壤中的有毒金属非常有效[18]，这是其高表面活性的原因[19]。赤泥的粒度分布很集中，90%的粒径<75μm，表面积一般在20m2/g左右[20]，远远低于一些商业成熟的吸附材料，如活性炭，纳米零价铁等。赤泥虽具有较好的化学稳定性、机械稳定性和结构属性，但使用单一原始的赤泥去除废水中的重金属离子并不可靠，污染环境、吸附效率有限及难以回收再利用等弊端在一定程度上限制了它的应用[21]。

赤泥需经过特定的物理、化学方法处理后才能成为高效的废水处理材料[22]，即赤泥离子交换能力和对离子物种的吸附特性在很大程度上取决于赤泥的预处理和所施加的化学处理[23]。如何在最大程度利用赤泥自身的特性的基础上，施以适当改性处理来制备优良吸附剂等系列环境功能型材料，是证明赤泥可大范围工业应用，减少环境污染，提高赤泥价值的途径之一。

1.2 赤泥的改性方法

赤泥本身是很微小的颗粒，一般不适宜直接用来做吸附剂。相对于成熟的商业吸附剂，其比表面积小、组成成分复杂，含多种金属氧化物及矿物，但是活性较低，没有足够的吸附位点，导致吸附容量偏低，相比于一些商业成熟的吸附剂(活性炭等)仍有一定差距，因此需要进行适当改性。赤泥的改性方法如表3所示。

表3 赤泥的主要改性方法

赤泥的改性方法多种多样，最终目的都是优化提高其吸附特性。主要采用酸活化、氧化、热活化、金属离子活化等方法来提高赤泥吸附能力。近年文献调研表明，赤泥常用改性方法大致使用频率如图1所示。除了上述改性方法外，添加激发剂、起泡剂等也是有效的改性方法。

图1 赤泥改性方法使用频率情况统计

分析文献数据，早期的研究多采用单一简易的改性处理方式，如煅烧、酸化等；随着研究的深入，为了得到性能优异的改性赤泥吸附剂，多种改性方式结合已成为新的研究趋势[5, 35]。但无论采用何种改性方法来提高赤泥自身的吸附性能，都会增加其经济成本，且成本会随所用改性技术不同而浮动。在今后的吸附剂应用过程中，如何开发高效廉价的改性方法是赤泥基吸附剂工业应用的前提之一。

2 赤泥吸附典型重金属离子进展

学者利用改性赤泥对金属离子进行吸附研究，更多聚焦在赤泥吸附剂的制备，吸附反应实验条件优化以及材料表征等，但值得被关注的是有效的改性方法以及对吸附机理的解释，这将成为今后一段时间学者关注的重点。

2.1 对Cu2+和Zn2+的吸附

赤泥Cu2+和Zn2+的吸附研究已经处于成熟稳定阶段，经过简单的机械处理、热处理或者酸化后，赤泥对Cu2+或者Zn2+的吸附能力都会得到明显改善，作用于Cu2+和Zn2+的矿相种类多于其他重金属离子。随着比表面积的提高，内部水的分解以及更多空隙生成，吸附材料的可吸附位点增多，对铜的吸附率几乎达99%以上。研究结果普遍表明，赤泥可以在较宽的浓度范围内成功地去除Cu2+[36]。Nadaroglu等[16]用1g赤泥作为吸附剂，处理污染河水和Cu(NO3)2溶液样品中铜，结果表明活性赤泥对Cu2+离子具有较高的吸附能力。Dong等[37]以抗坏血酸为还原剂，采用水热法回收赤泥制备磁性吸附剂。赤泥中含铁物质经水热处理后，被抗坏血酸还原溶解，转化为磁铁矿和莫来石。结果表明，就对Zn2+的吸附来说，制备磁性吸附材料的吸附性能提高了8倍，吸附机理主要是离子交换。

2.2 对As3+/As5+的吸附

赤泥对砷的去除，往往涉及到As3+和As5+的相互转化。He等[38]采用赤泥和Fe3+协同净化高浓度砷溶液，研究表明亚砷酸根阴离子与Fe3+反应生成亚砷酸铁，附着在赤泥颗粒表面，生成的“red mud/Fe1-X(As)X(OH)3”比纯亚砷酸铁具有更好的沉降性能，赤泥的碱性和表面性质对砷的吸附过程发挥了作用，对砷的去除率达到98%。Lopez等[39]通过将赤泥和磁铁矿分散在壳聚糖中，合成了新型聚合物/无机杂化吸附剂，解决了原料粉状稠度大的问题，酸碱度依赖性研究表明，接近中性的环境有利于As5+的消除。Li等[40]针对农村废水中低浓度砷，开发了铁砷共沉淀和高砷吸附特性相结合的铁基赤泥污泥。由此可以看出Fe3+在赤泥吸附砷的过程起到重要作用，主要是通过将As5+转化为As3+，同时还有As3+的复合物吸附，以达到去除As5+的目的。

2.3 对Cd2+的吸附

Yang等[25]用热处理方法制备得到了具有增强Cd2+吸附性能的最佳热处理赤泥，最高的吸附容量达42.64 mg/g，且动力学研究表明，吸附机制是金属离子交换和特定吸附(形成内球体络合物)，其中，特异性吸附被认为是主要机制。Khan等[41]在最优条件下， 测得293k时单分子膜对Cd2+的最大吸附量为117.64μg/g。为了改善赤泥对Cd2+离子的化学吸附性能，Liu等[42]采用反相悬浮液中原位接枝聚合的新方法，首次合成了赤泥/聚丙烯酸(RM/PAA)复合材料，最大吸附容量为96.15mg/g，远高于原始赤泥的最大吸附容量21.70mg/g。综合研究结果表明，根据镉的表面负载和吸附剂类型，镉可以通过内球络合的特定吸附和外球络合的非特异性吸附进行吸附。

2.4 对Cr3+/Cr6+的吸附

Cr6+相对Cr3+来说，具有更高的毒性。Cr6+化合物具有高水溶性和高迁移率[5]，对生态环境有很大的危害。环境中吸附态铬的存在形式主要有：氧化铁结合态铬(40.80%～87.85%)、硫化物结合态铬(4.04%～20.28%)和残渣(6.60%～33.72%)[5]。由此得出，对于Cr6+的去除，主要是通过对氧化铁结合态铬以及硫化物结合态铬的吸附来进行的。

研究表明，赤泥中Fe2O3和含铝组分是去除Cr6+的主要活性相[43]。Qi等[5]的研究同样表明，赤泥中含的氧化铁是铬的主要活性移除成分，且柱试验表明，赤泥去除废水中铬，出水能达到《DB 31/199-2009污水综合排放标准》中一级标准(0.1mg/L)。Li等[14]将纳米零价铁负载在赤泥上，制备了分散纳米零价铁(nZVI)的赤泥(RM)/炭材料，用于废水中Cr6+固定、富集和回收。制备的材料对Cr6+具有良好的去除效果，并且在碳热处理条件下，形成高稳定性的铬矿(FeCr2O4)，使得Cr6+固定并逐渐积累，形成的铬矿可回收用于钢铁行业。

2.5 对Pb2+的吸附

化学沉淀法和吸附法是处理含铅废水最常见的技术方法[44]。利用赤泥去除废水中重金属铅，是切实可行的。赤泥中的Na+、Ca2+和Mg2+等阳离子可与Pb2+发生交换，促进Pb2+的稳定化；此外，赤泥中CO23-中含有的碱性物质也可与 Pb2+发生沉淀反应，生成 Pb(OH)2和PbCO3沉淀物，促进 Pb2+的去除[45, 46]。Omer等[47]以赤泥为原料对酒糟进行共水热处理，制备了一种新型磁性氢炭材料，赤泥中Fe2O3转化为Fe3O4，所得炭材料实现了原位磁化，可有效地去除Pb2+，主要吸附机制为阳离子交换。

2.6 其他

研究者对Pb2+、Cr3+/Cr6+、Cd2+、As3+/As5+、Cu2+等重金属离子关注度较高。近年来，部分学者也逐渐开始关注Mn2+、Ni2+、 U6+、Sb3+等重金属离子。赤泥去除废水中重金属离子，不少研究是同时针对两种或者两种以上的重金属离子。Xie等[48]创新性地在水热条件下引入氯化钠(NaCl)，将赤泥合成了磁性4A沸石，能同时吸附混合重金属(Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+)。由于其具有特殊的孔径和结构，赤泥合成沸石引起了广泛关注，不仅能回收赤泥中的有价值成分，还能用于吸附剂、催化等。

赤泥对不同金属离子的吸附情况也不尽相同。表4主要总结了改性赤泥对典型重金属离子的吸附研究情况。可以看出不同重金属离子之间存在较大差异，这种差异值的产生主要是由于赤泥体系性质以及吸附条件的影响。与Wang等[49]所综述的情况相比，近十年来，改性赤泥吸附剂对重金属的去除率和吸附量都有很大改善。如Cu2+等，赤泥对其的吸附率一直很高，几乎可保持在90%～98%[50]。

3 影响赤泥吸附重金属的因素

赤泥对重金属离子的吸附效果，不是由单一因素决定的，往往是多种因素的综合影响，如赤泥性质、改性方法、吸附剂制备条件、金属离子类型、吸附条件等。在不同的研究中，以上因素都会影响赤泥对重金属的吸附效率。对某一具体研究来说，赤泥的性质是不变的，改性方法也是确定的(一种或多种方法对比)，吸附剂的制备条件在过程中也应保持一致，金属离子是选定的一种或多种，吸附条件是研究者关注的重点因素。以下就吸附条件进行简要探讨。

3.1 影响因素

3.1.1 单一吸附

单一吸附即赤泥体系对某一特定的重金属离子进行吸附研究，其影响因素有初始pH值、温度、接触时间、金属离子初始浓度、吸附剂用量等。不同研究其影响结果有一定差异，大致规律如下：①最适pH为弱酸性到中性，一般为4～7，主要是由吸附体系的pHpzc所决定。吸附的重金属为阳离子，当体系pH小于其pHpzc时，会产生静电排斥，当体系pH大于其pHpzc时，会生成沉淀造成吸附通道堵塞。②接触时间越长，吸附效率越高，当吸附达到平衡，增加时间不会对吸附效率造成影响。③金属离子初始浓度越大，吸附作用的驱动力也会越大，吸附效率会增大，随着吸附剂活性位点减少，最终会趋于平衡。④吸附剂用量越大，活性位点越多，吸附效率随之增加。

3.1.2 竞争吸附

竞争吸附即在同一体系中赤泥对两种及以上的重金属离子进行吸附研究，其影响因素同单一吸附外，还有共存离子的竞争吸附影响。由于共存离子会抢占金属离子的活性位点，且吸附剂对同一体系中不同重金属离子存在优先吸附等原因，往往是研究者的重点关注问题之一。若是有外加的多种金属离子，单一吸附也存在竞争吸附的现象。

在实际的废水重金属离子处理过程中，情况是复杂多变的，往往存在多种金属离子共存的情况。因此应用于实际处理，赤泥对重金属离子的吸附大多是竞争吸附，重金属离子间会竞争活性吸附位点。因此，在实验研究阶段，对多金属离子竞争吸附的研究很有必要。

3.2 存在问题

赤泥对于废水中重金属离子的吸附研究表明，改性赤泥吸附效率高，再生率也相对可观，对赤泥再生研究表明，无论吸附在赤泥上的吸附质类型如何，赤泥都很容易再生[45]。就目前研究来说，主要有以下几个问题亟待解决。

(1) 吸附机理尚不明确，或者机理阐述信服力不足。主要是分析表征结果与吸附机理往往并没有太多直接联系，机理分析不够清晰。大多数研究都停留在表面现象的阐述以及环境条件影响的分析上，很少有研究者深入探究并且清晰地阐述赤泥吸附重金属的表界面机理和过程行为。

(2) 改性赤泥吸附剂的制备过程较为复杂且成本难以控制。赤泥的改性往往是多种改性方法相结合，如煅烧+酸化，酸化+金属离子活化，水热+酸化等。无论采用那种改性方式，都不可避免增加成本。且部分过程较为复杂，导致改性吸附性水平参差不齐。

(3) 吸附过程中的影响因素探究不够深入，如pH的影响。很多研究只停留在探究初始浓度、初始pH、吸附剂添加量等对吸附过程的影响，很少有研究对整个吸附过程中pH值的变化进行分析。

(4)重金属离子吸附后的二次污染问题。Santona等[29]的研究表明，被吸附的高浓度金属会与赤泥紧密结合在一起，在自然条件下不会轻易释放出来。然而，在当今生态环境问题复杂多变的情况下，如何在提高不同重金属离子吸附效率的同时，保证低的浸出毒性是亟待解决的问题。赤泥渣可用于建筑、道路或水泥耗材等，也可用于其他方面，如Barthod等[61]提出在堆肥过程中添加赤泥，同时添加蚯蚓，不仅可以平衡对养分有效性的负面影响，还能达到碳稳定和提高最终产品质量的目的。

(5)如何将吸附剂应用于实际工业中，并且保持高效性。若要将赤泥吸附剂大规模应用于工业，不仅需要优良的吸附性能，还需要同样优良的再生性能来降低经济成本。再者，完成重金属离子的吸附后，改性赤泥吸附剂是否还能高效用于其他污染物的去除也至关重要。

4 结语与展望

赤泥自身特性为它的应用研究提供了诸多可能性，为环境修复方面贡献了新方法和新思路。与其他低成本工业废料或农林废弃物相比，赤泥的使用几乎没有成本，可被广泛应用于各领域。活性炭被认为是目前商业化吸附材料中的常用基准材料，但其制备成本有时难以被市场接受，因此开发低成本的替代材料十分必要。赤泥应用于废水中重金属处理，不仅可以降低自身毒性，还可减少水环境中的重金属危害，但是赤泥的使用过程需要额外的处理成本。因此如何降低吸附剂的制备成本，是将赤泥大规模应用于工业的前提之一。除了在废水领域的应用外，赤泥还可用于气体净化以及土壤修复等，也可同时用于多介质的污染控制。赤泥在环境修复过程中，不仅降低了自身的毒性，也改善了环境污染问题，因此，赤泥在环境治理领域具有无限潜力。