近年来宝石辐照处理技术的研究进展

剡晓旭，岳素伟, 2,

(1.广州城市理工学院 珠宝学院, 广东 广州 510800;2.广州城市理工学院 珠宝研究所, 广东 广州 510800)

1 引言

赋存于陆壳-上地幔环境中的宝石在一定剂量、较低温度及长期辐射下会发生物理和化学性质的改变，如天然锆石在自身辐射作用下向非晶质转变而形成变生锆石，后期因保存环境的影响经天然中子和加热后，内部无序化能够得到不同程度的恢复[1]。这让我们认识到辐照改色宝石需要的三个重要条件：(1)非常接近充足核素辐照源；(2)足够长的辐照时间；(3)相对较低的环境温度(为了防止宝石因过热发生退火作用而褪色)。例如，花岗伟晶岩体中的粉色或红色碧玺是在40K放射性物质释放出的γ高能射线(1.46MeV)中经过数百万年的辐射而形成的[2]；一些表面不均匀浅黄色的钻石被认为是在自然环境中受到长时间辐照所致[3]；产自花岗伟晶岩中的蓝色托帕石也被认为是经历了天然的辐照作用[4]。

自A. Henri Becquerel(1896)和Marie Curie(1898)相继发现了自然界的某些物质具有放射性，人们便开始对核辐射技术展开漫长的研究。经过不断地改进技术，专业人员已经可以成功地对各种各样的宝石进行辐照处理，改变其颜色色调或浓度[5]。我国自上世纪80年代以来对核辐照技术进行了大量研究和实验，对辐照宝石改色的商业化应用也日趋完善[6]，如辐照蓝色托帕石(经过退火处理)每年可以创造出约10亿美元的市场价值，并且还在快速的增长。随着核辐照改色技术在珠宝领域的广泛应用，除了如何去除辐照产生的杂质色心这一难题，还有就是如何对经过核辐照改色宝石进行无损鉴定[5]。

2 辐照处理理论基础

宝石的辐照改色，是指借助60Co辐照源装置、辐照(电子、粒子)加速器以及核反应堆等大型仪器，使高能重入射粒子和轻入射粒子进入宝石的晶格中，通过位移碰撞(弹性碰撞、非弹性碰撞)、电离激发的方式产生晶格缺陷，形成离子缺陷心和电荷缺陷心，最终改变宝石的颜色或色调[7-8]。按照质量的相对大小可以分为重入射粒子和轻入射粒子，质量大小决定了入射粒子的阻止本领并直接影响辐照的最终效果。改色处理中常用的重入射粒子包括快中子、快质子和T粒子；轻入射粒子包括V光子、X射线粒子和电子(表1)。

表1 宝石辐照处理方法及致色机理[6]

辐照源的带电粒子、中子或光子对宝石进行辐照处理的方式有几种：位移碰撞作用、电离激发作用、核反应和俘获反应。当宝石晶格中的相应粒子获得足够的动能后会摆脱束缚离开所在位置并形成辐射损伤色心，包括电荷缺陷色心和离子缺陷色心。宝石的颜色正是因为这样的辐射损伤色心对可见光产生不同的吸收，从而导致宝石颜色的产生或使颜色发生改变。但是，辐照处理获得的颜色并不一定稳定，如绿色和棕色辐照处理托帕石经日光照射一天后会变为初始颜色[9]。

位移碰撞是指高速运动的重入射粒子进入宝石晶格轰击出原本静态原子的过程，分为弹性碰撞和非弹性碰撞。位移碰撞是产生离子缺陷色心的直接原因。电离激发作用是指带电粒子穿过宝石时与原本静态的原子核外电子发生静电作用，在核外电子获得足够能量后其他能量转化为动能，最终逃逸出原子核的束缚并产生电荷缺陷色心。

3 辐照处理设备及方法

宝石进行辐照处理前会先进行低温热处理(<200℃)，消除不稳定色心，以避免其对宝石辐照改色的不良影响[10]，并依据热处理后的颜色选择恰当的辐照源，以使改色结果达到预期目标。常见的辐照处理设备有：60Co辐照源、辐照加速器和核反应堆三种[10]。

3.1 核反应堆

核反应堆会放射出大量重入射粒子和部分轻入射粒子(快质子、快中子及光子)，通过重入射粒子的位移碰撞及一定作用时间，达到改变宝石颜色的目的，但重入射粒子因阻止本领过大，易受到放射性污染，并且产生的电子陷阱极浅也不适用于进行广泛的宝石辐照改色。根据前人研究，仅使用于钻石等高温高压成因宝石的颜色改善[9]。例如，对绿柱石进行辐照时，绿柱石化学成分中的9Be还会与快中子发生位移碰撞产生具有放射性的元素10Be，其半衰期为2.5 a，残余放射消失时间过长，不适用于商业的宝石颜色改善处理[6]。

表2 辐照金黄绿柱石的实验条件和颜色变化[11]

3.2 60Co辐照源

60Co辐照源是利用60Co同位素衰变为60Ni时释放出的电子(源自β射线)和光子(源自γ射线)等轻入射粒子来改善宝石颜色的，这种技术在钻石、蓝宝石、托帕石、石榴子石和萤石的应用均获得较理想的改色效果。来自60Co辐照源的电子和光子在宝石的辐照处理研究中比较常见，无放射性残留且可以批量进行，是常用的辐照改色方法。

3.3 电子加速器

电子加速器是一种借助涡旋电场对将电子加速并用来辐射宝石内部形成电荷缺陷色心的装置，与60Co辐照源均为我国常见的宝石辐照设备。无放射性残留、辐射剂量易于控制，可以对大多数宝石进行宝石颜色的改善。

3.4 热处理

经过辐照处理的宝石颜色会发生一定改变，但常形成多种复合色心。例如，经重入射粒子辐照的宝石颜色多含其他色调，严重影响宝石的改色效果[6]。因此，需要对辐照后的样品进行～200℃热处理，消除不稳定色心，使得宝石色调更纯正，并且在日常佩戴中不易褪色。

热处理与辐照作用相反，会在温度升高到一定程度时释放色心内的能量，使颜色恢复到最初的状态，消除因辐照产生的色心。热处理对辐照后样品有以下作用：(1)去除不稳定色心，如快中子辐照后的新疆阿尔泰棕黄色绿柱石，再经200℃～250℃热处理后可以得到金黄色的绿柱石，加热消除了棕色不稳定色心[11]；(2)稳固需保留的辐照色心，如经低温加热退火处理(150 ℃)，可消除快中子辐照黄色蓝宝石中的棕褐色色心，进而提高颜色的饱和度，使颜色变得更加稳固，且艳丽[12]；(3)改变辐照后的色心类型，如Nassau[13]研究发现的，部分经过γ射线处理变成棕黄色的托帕石，经250℃加热一个晚上后，变成蓝色，且在光和热作用下稳定。

4 常见辐照处理宝石

目前，国内市场上常见的辐照处理宝石主要有彩色钻石、蓝宝石、绿柱石、托帕石、水晶和珍珠等[3,14]，还有少量的辐照粉红色碧玺、辐照蓝色方柱石、辐照蓝紫色锂辉石和辐照绿色水铝榴石等[15],近年来也开始频繁出现在世界各地的珠宝市场[15-17](表3)。

4.1 钻石

钻石(包括天然钻石、HTHP合成钻石、HTHP处理钻石)多采用电子加速器进行辐照改色，改善结束后天然褐色钻石样品大都变成了蓝绿色，有少量为浅蓝色[18-19]。HTHP褐色合成钻石样品基本都变成了深黄棕色并伴有绿色调；HPHT 处理的黄绿色-黄色钻石经辐照后，黄色调增强，接受的辐射累积剂量分别为：天然钻石,59～160 MGy；HTHP合成钻石，80～190 MGy；HTHP处理钻石，80～160 MGy[20]。CVD合成无色钻石在接受10～12MGy以上的辐射剂量后开始转变为蓝色，颜色浓度与辐射剂量正相关[21]。天然钻石的商业化辐照改色也发展到了很高的水平，经过低温退火处理的无色至浅黄色天然钻石常被辐照处理成红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色等[22-23]。

4.2 蓝宝石

蓝宝石颜色包括无色、黄色、紫色、粉色、绿色及蓝色等多种，其颜色由色心和微量元素致色。例如蓝色是由Fe-Ti联合致色，而橙粉色则是既有Mg离子的影响，又有离子缺陷色心(空穴心)的影响。因此，对不同颜色蓝宝石进行辐照处理时运用的辐照处理原理无法统一，国内外对于蓝宝石辐照处理改色的研究和商业化应用也较单一。截至目前，我国珠宝市场上常见的辐照处理蓝宝石主要是金黄色蓝宝石，由无色蓝宝石辐照而来。对合成蓝宝石(提拉法和温度梯度法)进行快中子辐照改色，总剂量达到4.32×1016neutron/cm2时会由无色转变为棕黄色，再经150℃～200℃退火处理，最后得到稳定且艳丽的金黄色[24]。

4.3 托帕石

辐照处理技术在托帕石的改色处理中得到广泛应用，如今人们佩戴的蓝色(瑞士蓝、天空蓝和伦敦蓝)托帕石首饰多由无色或浅色托帕石辐照改色而来。值得注意的是，用于商业的辐照托帕石应当严格遵守中华人民共和国辐射防护规定的人工放射性物质比活度每克小于70Bq的标准[25]。有研究者在对托帕石进行辐照时发现，核反应堆、60Co辐照源和电子加速器均能得到良好的改色效果，以快中子辐照为例，当累积辐射剂量达到5.18×1015neutron/cm2时，托帕石从无色至浅蓝色转变为深蓝色，辐照改色结果稳定，在常温下不会褪色[26]。

4.4 水晶

一直以来，前人的研究集中在对无色水晶辐照为茶晶的工艺改进，并取得了很大的成绩[27]。然而，近年来一种辐照处理绿水晶在市场上出现，因其颜色特别，很快便占据一席之地。据报道，产自于巴西南里奥格兰德市的无色至浅黄色水晶被大量的辐照处理为绿色[28]。自然界中不存在天然的绿水晶，我们通常所说的绿堇云石(绿色水晶)是天然紫水晶经特定的热处理工艺所致[18]。辐照绿水晶的色带或生长纹多呈两组或两组以上相交的形式，交角多为近90°或120°。常见气液二相包裹体、气液固三相包裹体、矿物包体、负晶等；在正交偏光显微镜下观察，常见巴西律双晶引起的“螺旋桨”状干涉图。

4.5 绿柱石

无色绿柱石经快中子和γ射线辐照处理后分别转变为棕黄色和黄绿色，再经200℃热处理，最终形成浓艳的金黄色(表2)，且很难与天然金黄色绿柱石区相区分[11]。Nassau等人于1974～1981年间对辐照Maxixe Type 绿柱石进行了研究，发现其与天然Maxixe绿柱石的致色色心相似，都易褪色[29-32]。

4.6 珍珠

核辐照可以改变珍珠中的微量元素锰、有机质和水的状态，而使珍珠产生灰色、银灰色和黑色等多种颜色[18,33]。李立平等人[33]发现，养殖淡水和海水珍珠置于电子加速器一定时间后，所有样品颜色加深，有暗紫红色、深孔雀绿色、古铜色、灰色、银灰色等，表面有时可见干涉晕圈，多在染色珍珠出现。辐照淡水珍珠剖面上多会出现黑色色圈，这与原珍珠中珍珠层成分的微细差异有关。辐照海水有核珍珠剖面颜色多集中在核部，珍珠层仅略显银灰色。电子加速器辐照淡水珍珠，改色效果理想，颜色持久稳定，无残余放射性。经过该技术辐照的养殖珍珠很难鉴别，需要进一步研究。

5 辐照处理的安全性评估

我国国家标准中列出的天然宝石品种共135 种，其中天然宝石70 种，天然玉石51 种，天然有机宝石14 种[25]。这些天然宝石中有部分含放射性元素，对人体有一定潜在的危害。天然宝石带有放射性一般有三种原因：(1)与放射性矿床共生；(2)宝石中含有低型锆石包裹体；(3)宝石辐照处理的放射性残留[34]。在宝石的辐照改色工艺中，放射性残留的主要来源为高能量粒子束对宝石内各元素的轰击作用，某些原本无辐射的元素受到轰击后会转变为带有辐射的同位素，当这些同位素的半衰期时间过长时，就可能会影响佩戴人的身体健康，如59Fe的活性约为480nCi/gm，半衰期为44.5d，在15个月后衰减到可以忽略；而54Mn的活性约为120nCi/gm，半衰期为312d，需要7年的时间才能减弱到2nCi/gm的安全水平[35]。

辐照处理后的宝石因可能含有放射性元素和不稳定色心的缘故，会再经历一次以上的低温(≤200℃)热处理，经热处理的宝石会将残余的反射性物质和不稳定色心释放出来，使宝石变得更美丽且颜色稳定，同时也更安全。现在市场中常见的辐照宝石放射性物质比活度一般都低于70Bq/g，可以正常地进行销售和佩戴。

6 总结

辐照处理技术的研究近十年到了一个相对活跃度较低的时期，但笔者经过查阅大量资料文献发现，辐照处理的量化、标准化、流程创新等研究在方向上还有很大的空间。实验室和商业中常用到的辐照处理设备分别为60Co辐照源和电子加速器，主要优化处理的宝石类型有钻石、蓝宝石、绿柱石、托帕石、碧玺、金绿宝石、水晶、方柱石、锂辉石和养殖珍珠等，在对钻石、蓝宝石、金绿宝石和托帕石进行辐照改色时，也常常会借助核反应堆的中子辐射工艺。低型锆石等含有放射性元素的矿物不可作为日常佩戴的宝石，无论是天然的还是经过优化处理的宝石都应该进行核辐射检测，确保宝石本身或内含物中没有对人体有害的放射性物质。