氯化钙-腐殖酸活化作用下土壤Cd的电动脱除性能

胡艳平，王振华，李青云，汤显强，张笛梦

(1.长江科学院 流域水环境研究所，武汉 430010； 2.长江科学院 流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，武汉 430010)

1 研究背景

矿业、“三废”排放和农业生产等人类活动导致的土壤镉(Cd)污染问题不但影响农作物安全生产，还会危及人体健康。因此，迫切需要对Cd污染土壤进行修复与治理。常见的土壤修复技术有土壤淋洗、农艺措施、植物修复和电动修复等[1-5]，其中电动修复技术因其适宜处理低渗透性土壤、修复周期短等特点而备受关注[6-8]，但该技术只能去除土壤可移动态Cd[9-10]，而且传统电动修复技术仅仅是将重金属富集在电极表面或者电极附近区域土壤。为提高土壤Cd的可移动性[11-12]，相关研究工作者采用了乙酸、柠檬酸和氯化铁等淋洗剂活化农田土壤Cd，虽然在土壤低pH环境下可提高土壤Cd的可移动性[13-16]，但同时也增加了土壤Cd的生物活性以及稻米富集Cd的潜力[17]，施用石灰可减小土壤低pH环境产生的影响[18]，但是每提高一个pH单位，需要施加2 000～3 000 kg/hm2石灰[19]，不但增加了稻田土壤板结的风险，而且会破坏土壤肥力[20]。相关研究表明[21-22]，氯化钙或低浓度腐殖酸对土壤Cd均有较好的淋洗效果，对土壤pH值影响也不大，且腐殖酸与无机盐的组合比单一腐殖酸的淋洗效果更好。另外，采用兼具导电排水功能的电动土工布合成材料(Electrokinetic Geosynthetics，EKG)作为电极材料，既可通过排水脱除淋洗后残留于土壤中的可移动态Cd，达到重金属Cd与土壤彻底分离的目的，又可克服传统电极电解水过程中产生的H+和OH-过多地进入土壤，消除电极两侧土壤过度酸化和碱化，避免Cd在阴极侧土壤富集，最大限度地脱除土壤中的可移动态Cd[23]。

本文以湖南浏阳Cd污染稻田土壤为研究对象，选取氯化钙与天然有机弱酸(腐殖酸)作为复合活化剂，采用EKG作为电动修复电极，探讨了不同活化条件(复合活化剂浓度、活化时间)下，土壤有效态Cd含量以及土壤pH值的变化，考察了活化-电动排水后土壤Cd的电动脱除量、土壤有效态Cd含量以及土壤pH值的变化，以期在减小对土壤pH值影响的同时，提高土壤Cd的可移动性并予以最大限度的脱除。

2 材料与方法

2.1 供试土壤与试剂

供试土壤采自湖南省浏阳县的湖南省农业科学水稻试验田，现场用土壤采样器采集稻田土壤耕作层表层20 cm土壤，运回实验室后摊开至油布上风干，捣碎并剔除植物根系以及石块，过4 mm筛后的土样用于活化-电动排水试验，过0.149 mm筛后的土样用于测定土壤Cd含量、有效态Cd含量等理化性质。土壤基本理化性质如下：pH值为5.90，土壤总Cd含量1.72 mg/kg，有效态Cd[24]含量(二乙三胺五乙酸，DTPA提取态镉)0.30 mg/kg，土壤质地为黏土。活化试剂为腐殖酸(化学纯，CP)和氯化钙(分析纯，AR)，根据项目组前期研究成果，氯化钙活化液浓度设置为5 g/L(0.5%)。相关研究表明[21-22]，pH值为5.0时腐殖酸活化液对土壤Cd的淋洗率最高，而不同pH值条件下，氯化钙对土壤Cd的淋洗率影响不大，从而设定腐殖酸-氯化钙复合活化液的pH值为5.0。

2.2 实验装置

如图1所示，实验装置(见图1(a))主要包括电解槽、EKG排水模块(见图1(b))和排水阀。其中EKG排水模块包括EKG电极和导水管，导水管直径为2 cm，安装在电解槽两侧，电解槽由透明有机玻璃板加工而成，电解槽尺寸为50 cm(长)×30 cm(宽)×20 cm(高)。

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

2.3 实验设计

2.3.1 氯化钙-腐殖酸活化土壤Cd的适宜条件

在15个容积为500 mL的烧杯中分别加入500 g土样，然后按固液比1∶1加入5种浓度的复合活化液(0.5%氯化钙分别与浓度为0%、0.5%、1%、2%、5%的腐殖酸复合)500 mL，每组浓度设定3组平行实验，搅拌均匀后分别浸泡0、1、2、4、6 d，实验结束后测定土壤pH值并取土壤样品风干后测定土壤有效态Cd含量，以确定适宜的活化条件。

2.3.2 氯化钙-腐殖酸活化下土壤Cd的电动脱除性能

在适宜的活化条件下，将风干、捣碎并过4 mm筛的土壤按密度1.35 g/cm3分层装入试验装置(见图1)，填土高度为15 cm，关闭排水阀，按固液比M(kg)/V(L)=2∶1一次加入复合活化液搅拌均匀并浸泡活化，并设定2组平行试验；活化后打开排水阀排尽上覆水，进行重力排水，待表面无明水后记录排水体积并测定水中Cd浓度；然后在100 V直流电压下间歇通电(12 h开-12 h关)48 h，进行电动排水。电动排水过程中，在时间t=0、2、4、6、8、10、12、24、36、48 h时记录排水体积并测定排Cd量；将实验区域土壤从阳极侧到阴极侧横向细分为0～10、10～20、20～30、30～40、40～50 cm 5个截面，取5个截面土壤样品测定电动排水前后土壤全Cd和有效态Cd含量；用pH计原位测定电动排水前后5个截面的土壤pH值。

2.4 测试方法

用pH计(电极型号：梅特勒LE438)原位测定活化后以及电动排水前后土壤pH值；用电感耦合等离子质谱仪(型号：Nexlon 300X)测定土壤全Cd含量；用DTPA提取土壤有效态Cd，用等离子体原子吸收光谱仪(型号：Agilent 4100/4200)测定。

2.5 数据处理与分析

所有数据重复3次并取平均，采用Origin 9.1和SPSS 19.0统计分析软件进行数据处理分析；土壤全Cd削减量(Δi)为处理前土壤全Cd含量减去处理后土壤全Cd含量。

3 结果与讨论

3.1 土壤Cd活化效果

3.1.1 土壤有效态Cd含量变化

供试土壤有效态Cd含量为0.30 mg/kg，经不同浓度复合活化液(氯化钙-腐殖酸)活化处理后，土壤有效态Cd含量均有不同幅度的增加，相关结果如图2所示。

图2 不同活化液浓度下土壤有效态Cd含量随活化 时间的变化Fig.2 Change of available-state Cd content in soil treated with different concentrations of activation solution along with activation time

由图2可知，土壤有效态Cd含量随活化液浓度先增大后略有降低。以活化2 d为例，0.5%氯化钙与0%、0.5%、1%、2%、5%腐殖酸复合的活化液处理土壤后，土壤有效态Cd含量分别从0.30 mg/kg增加至0.41、0.42、0.45、0.43、0.43 mg/kg；土壤有效态Cd含量随活化时间先增大后趋于平稳，活化2 d后，土壤有效态Cd含量变化不明显。这可能是因为腐殖酸与Cd竞争土壤吸附位点，并与Cd形成可溶性络合物，且在一定浓度范围内，腐殖酸浓度越大，活化效果越好[25]；当腐殖酸浓度高于一定值后，腐殖酸易吸附于土壤表面阻碍了腐殖酸甚至氯化钙解吸土壤Cd，从而出现土壤有效态Cd含量不升反而略有下降的情况[21-22]；随着反应时间延长，土壤中的腐殖酸浓度和氯化钙浓度降低，从而使得土壤Cd的解吸速率降低甚至趋于稳定[26]。可见，基于土壤有效态Cd含量考虑，0.5%氯化钙-1%腐殖酸复合活化液处理2 d为活化处理本实验土壤Cd的适宜条件。

3.1.2 土壤pH值变化

图3为不同活化液浓度下土壤pH值随活化时间的变化。由图3可知：活化处理后，土壤pH值均略有降低，在5.3～5.9之间浮动；0.5%氯化钙活化处理后，土壤pH值从本底值5.90降低至5.45左右，且随活化时间延长，土壤pH值变化不明显[21]，而0.5%氯化钙与不同浓度腐殖酸复合后，活化处理的土壤pH值随腐殖酸浓度的增加而升高，这是因为氯化钙-腐殖酸复合活化液pH值均为5，而腐殖酸浓度越高，土壤水中游离的H+重新形成羧基和羟基功能团的几率越大，土壤pH值因土壤中游离H+浓度降低而升高[21-22]。此外，随着活化时间的延长，土壤pH值略有升高，这可能是因为随着活化时间的延长，土壤水中的H+与土壤Cd或其他重金属交换吸附，或者重新形成羧基和羟基功能团，从而降低土壤水的H+浓度，土壤pH值因此而略有升高[22]。可见，在本试验的活化条件下，土壤pH值虽有变化，但其pH值降低在0.6个单位以内(土壤pH值本底值为5.90)，比乙酸、氯化铁等活化剂更温和(土壤pH值降低2～3个单位)[27]。

图3 不同活化液浓度下土壤pH值随活化时间的变化Fig.3 Change of pH value of soil treated with different concentrations of activation solution along with activation time

3.2 土壤Cd活化-电动脱除效果

3.2.1 排水体积及排Cd量

按固液比2∶1加入15 L 0.5%氯化钙-1%腐殖酸活化液，搅拌均匀并浸泡活化处理2 d，测得上覆水高度约0.8 cm；活化结束后打开排水阀排水至土壤表面无明水，测得重力排水体积为1.32 L，排Cd量为4.82 mg；随后在100 V直流电压下间歇通电(12 h开-12 h关)48 h。图4为活化条件下排水体积与排Cd量随时间的变化。

图4 活化条件下排水体积与排Cd量随时间的变化Fig.4 Changes of water drainage volume and removed Cd content along with time under activation condition

由图4可知，由于土壤含水率和电导率降低，电流密度减小，土壤水受到土壤表面双电层中阳离子的拖动力减小，从而导致土壤水排水体积先快速增大后趋于稳定[23,28]，其中通电前12 h的排水体积为2.95 L，约占电动排水总排水体积的92%；排Cd量与排水体积呈正相关关系，在通电12 h左右的排Cd量达12.01 mg，约占总排Cd量的97%；此外，排尽上覆水后继续电动排水，仍可排出3.65 L土壤水和12.56 mg土壤Cd，均为重力排水的3倍左右。因此，基于EKG电极电动排水的排水性能和排Cd性能良好。

3.2.2 土壤全Cd含量变化

图5为电动排水前后各截面土壤全Cd含量的变化。由图5可知，活化处理并排出上覆水后，各截面土壤全Cd含量从1.72 mg/kg降低至1.56 mg/kg，降幅约9.4%；排尽上覆水后继续电动排水，各截面土壤全Cd含量进一步降低，距离阳极0～10、10～20、20～30、30～40、40～50 cm的土壤全Cd含量从1.56 mg/kg分别降低至1.13、1.15、1.34、1.17、1.15 mg/kg，降幅分别为27.6%、26.3%、14.1%、25.0%、26.3%；活化-电动排水后各截面土壤全Cd含量呈中间高两侧低、阴极侧比阳极侧偏高的趋势。这是因为：①兼具导水和导电功能的EKG可优先排水脱除电极两侧的土壤水；②土壤颗粒表面荷负电，土壤表面双电层中的阳离子在电场作用下拖动土壤水向阴极迁移，导致土壤Cd随土壤水向阴极侧迁移富集[23,28]。采用常规田间排水，土壤全Cd削减量Δ1≈0.16 mg/kg；在此基础上采用电动排水，土壤全Cd含量可进一步削减，削减量Δ2≈0.35 mg/kg。由此可见，基于EKG电极电动排水可最大限度地分离土壤Cd。

图5 电动排水前后各截面土壤全Cd含量的变化Fig.5 Changes in total Cd content of soil in various sections before and after electrokinetic drainage

3.2.3 土壤有效态Cd含量变化

土壤有效态Cd含量常作为植物可利用性的指标[29]，而各种土壤有效态Cd提取方法中[30]，DTPA提取的有效态Cd含量与作物Cd含量之间的相关性相对较高[31]。图6为电动排水前后各截面土壤有效态Cd含量的变化。由图6可知，活化处理并排出上覆水后，土壤有效态Cd含量从本底值0.30 mg/kg提高到0.44 mg/kg，增幅约46.7%；排尽上覆水后继续电动排水，土壤各截面有效态Cd含量均大幅降低，且基本都低于土壤有效态Cd含量的本底值,在0.27～0.31 mg/kg之间；活化-电动排水后各截面土壤有效态含量与土壤全Cd含量的变化趋势相似。可见，基于EKG电极电动排水可最大限度地脱除活化态土壤Cd，降低土壤有效态Cd含量。

图6 电动排水后各截面土壤有效态Cd含量的变化Fig.6 Changes in available-state Cd content of soil in various sections after electrokinetic drainage

图7 电动排水后各截面土壤pH值的变化Fig.7 Changes in pH value of various sections of soil after electrokinetic drainage

3.2.4 土壤pH值变化

图7为电动排水前后各截面土壤pH值的变化。由图7可知，活化处理并排尽上覆水后，土壤pH值略有降低，从本底值5.90降低到5.50；上覆水排尽后进行电动排水，土壤各截面pH值变化不明显，在5.45～6.30之间浮动，可结合农艺调控措施(如施用生石灰)调节土壤pH，进一步降低土壤有效态Cd含量，保障农作物安全生产[32]；电动排水后，除了距离阳极0～10 cm截面的土壤，其他截面的土壤pH值均大于电动排水前土壤pH值，可能是因为腐殖酸吸附H+重新形成羧基和羟基功能团[22]，或是H+随土壤水排出而浓度降低，从而导致电动排水后各截面土壤pH值整体上大于电动排水前。虽然阳极侧土壤略有酸化、阴极侧略有碱化，但与常规电动修复相比[33]，本研究电动排水前后各截面土壤pH值的均一性明显更好，这是因为EKG电极排水过程中可冲刷电极表面，避免了电极电解水过程中产生的H+和OH-过多地进入土壤[23]。因此，基于EKG电极电动排水，对土壤各截面pH值的影响小。

4 结 论

(1)0.5%氯化钙-1%腐殖酸复合活化液对本实验土壤Cd的活化效果最佳，活化后，土壤有效态Cd含量可从本底值0.30 mg/kg增加至0.44 mg/kg，且该复合活化液对土壤pH值影响不大，是一种对土壤较为温和的环保活化液。

(2)土壤Cd经活化液处理后，采用电动排水强化脱除土壤Cd，电动脱除量12.56 mg，约为上覆水排Cd量的3倍；土壤全Cd含量削减0.35 mg/kg，而常规排上覆水，土壤全Cd含量仅削减0.16 mg/kg；在电动排水处理后，土壤有效态Cd含量几乎与其本底值相当；土壤pH值在电排水处理前后变化不明显。因此，活化-电动排水技术可提高稻田土壤Cd的去除率，减小对土壤pH值的影响，同时结合农艺措施，可进一步降低土壤有效态Cd含量以及作物中Cd的累积，保障农作物安全生产。