改性含氟聚醚稠油破乳剂的合成与性能评价*

张 临，晁 萌，魏立新,2，宋 洋，李 哲

（1.东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油天然气集团公司 油气储运重点实验室，河北 廊坊 065000；3.大庆油田有限责任公司 采气分公司，黑龙江 大庆 163711）

我国稠油资源量超过200×108t，是一种储备量巨大的非常规石油，分布于12 个沉积盆地的70 多个油田，也被称作“重油”[1]。稠油中含有较多的胶质和沥青质胶体粒子，使其破乳脱水难度增加。一般意义上的稠油破乳剂是指将稠油中所蕴含的水和油脂混合而成的乳状溶液破坏来形成到油、水相互分离的局面[2]。曾璐明等人以苯基含氢硅油、烯丙基、聚氧乙烯、聚氧丙烯、环氧基封端聚醚（AEPH）、烯壬基酚聚醚为原料,异丙醇为溶剂，氯铂酸为催化剂,合成了一系列大分子稠油破乳剂，在75℃、60mg·L-1条件下，12 号破乳剂对渤海油田油样脱水率达到了94.0%[3]。郭睿等人以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯等原料为合成单体，采用氧化还原引发剂过（NH4）2S2O8/NaHSO3，通过乳液聚合法合成了O/W 稠油破乳剂，在40℃、50mg·L-1条件下，对胜利油田孤东稠油的脱水率达到85.2%[4]。稠油乳状液的破乳条件需要高温度、高破乳剂添加量等，成本较高，严重制约了稠油的开发[5]。为解决此类问题，开发一种新型高效的稠油和超稠油破乳剂，有效降低破乳成本，提高稠油和超稠油开发效果具有十分重要的意义。

含氟表面活性剂中的氟原子活性高，氧化能力强，C-F 键键能高，结构稳定，能提高化合物表面活性[6,7]。与其它表面活性剂相比，非离子型含氟破乳剂具有高化学稳定性、高表面活性、憎水憎油性等特点[8]。稠油粘度大，乳状液成分复杂，沥青质也会加厚油水界面膜[9,10]，含氟破乳剂表面活性高，能够迅速达到油水界面，降低油水界面张力，促进破乳效果。本文采用含氟苯酚等原料合成起始剂，再与EO、PO 聚合生成含氟聚醚，最后改性得到了含氟聚醚稠油破乳剂，并对所制备破乳剂的破乳条件和破乳性能进行了探究，筛选出了优良的含氟聚醚稠油破乳剂，该破乳剂用量少，制备工艺简单，脱水效果好，能够显著降低稠油破乳成本。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

四乙烯五胺（工业品天津市科密欧化学试剂有限公司）；甲醛、3,4,5-三氟苯酚、二甲苯、2,4-甲苯二异氰酸酯、乙二醇二甲醚、环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO），均为工业品，天津市天力化学试剂有限公司；酚胺树脂型破乳剂，实验室合成。

JJ-1A 型数显恒速电动搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；HH-S 数显恒温油浴锅（金坛区西城新瑞仪器厂）；SYD-510D 型石油产品倾点浊点试验器（上海昌吉地质仪器有限公司）；TX-500C 型界面张力仪（上海中晨数字技术设备有限公司）。

1.2 含氟苯酚酚胺树脂聚醚的合成

取14.8g 3,4,5-三氟苯酚和19g 四乙烯五胺，投入四口瓶中，经油浴升温至50℃，待完全溶解后保温15min，用分液漏斗缓慢滴加3g（40（wt）%）甲醛溶液，保温30min 使其充分反应，然后向四口瓶中加入40g 二甲苯，油浴升温至110℃，进行回流脱水2h。回流脱水结束后，再次油浴升温至190℃，此时三口瓶中反应物和二甲苯透明度逐渐增加，二甲苯在190℃条件下完全蒸出，保持反应1h 反应结束，得到起始剂。

取少量起始剂和KOH（催化剂），投入高温高压反应釜中后密封，通过N2吹扫的方式置换釜内空气，利用真空泵将表压抽至负压后加热，当温度升至140℃时停止加热，打开进料阀缓慢通入环氧丙烷（PO），控制压力在（0.2±0.01）MPa 内，物料反应完毕，压力回落后，继续反应20min，压力降至负压，降温开釜，得到中间产物1。

取反应后中间产物1 和少量KOH（催化剂），投加至高温高压反应釜中密封，按照上一步实验步骤，将环氧乙烷（EO）按照相同方法通入高温高压反应釜中进行聚合反应，最后降温开釜，出料得到含氟苯酚酚胺树脂聚醚。按照上述步骤重复进行，得到一系列含氟聚醚，其中每一次实验起始剂与环氧丙烷（PO）的质量比为1∶69，1∶99 和1∶159。环氧丙烷（PO）和环氧乙烷（EO）的质量比为2∶1 和3∶1。具体反应方程式见图1，表1 为含氟破乳剂的合成比例。

表1 聚醚破乳剂的起始剂与PO 质量比、PO 与EO 质量比Tab.1 Quality ratio of starter to PO, PO to EO of emulsion breaking agent

图1 含氟聚醚破乳剂反应路线Fig.1 Polymerization formula of demulsifies

1.3 含氟聚醚破乳剂的改性

将50g 含氟聚醚投入三口瓶中，三口瓶放入恒温水浴锅中，搅拌并升温至60℃，利用胶头滴管向其中加入20g 的二甲苯，在150r·min-1的转速下搅拌20min。利用分液漏斗向三口瓶中缓慢滴加浓度为10（wt）%的2,4-甲苯二异氰酸酯2.5g，在2.5h 左右滴加完成，保持反应并不断用玻璃棒蘸取反应液观察反应液的可拔丝长度，至拔丝长度为3～4cm 时停止反应，得到含氟稠油破乳剂，再向其中加入27.5g 二甲苯，得到50（wt）%浓度的含氟稠油破乳剂。图2 为含氟聚醚破乳剂改性反应路线。

图2 含氟聚醚破乳剂改性反应路线Fig.2 Modification equation of demulsifier

1.4 含氟聚醚破乳剂的浊点和HLB 值测定

（1）浊点 利用浊点法测试含氟稠油破乳剂的浊点[11]。分别将6 种不同比例的含氟稠油破乳剂0.5g加入到100mL 蒸馏水中，搅拌溶解得到样品溶液。将样品溶液倒入试管中，控制液面在70mm 左右，将温度计安装在试管口，利用石油产品浊点试验器对浑浊试样进行缓慢降温，观察并迅速读取由浑浊变清澈时的温度，每个样品重复测试3 次取平均值，得到不同样品溶液的浊点。

（2）亲油-亲水平衡值 根据实验总结，聚醚型非离子表面活性剂浊点与HLB 值的公式[12]：

式中 X：浊点，℃。

得到不同浓度的含氟稠油破乳剂的HLB 值。

1.5 破乳剂相对溶解度（RSN）测定[13]

制备30mL 滴定溶液（由2.6v%甲苯和97.4v%乙二醇二甲醚混合），将其倒入烧杯中，滴入1g 聚醚破乳剂，使用玻璃棒进行搅拌，使其混合均匀，用蒸馏水滴定至溶液出现浑浊1min 以上，记录所用滴定蒸馏水的体积，该体积为破乳剂的RSN 值。

1.6 表面张力值与临界胶束浓度CMC 值测定

含氟聚醚破乳剂的表面张力通过TX-500C 型界面张力仪进行了测定。将聚醚配制为不同浓度的水溶液，放入水浴中加热，在设定温度为80℃条件下进行表面张力测量，采用悬滴法，仪器选用1mL一次性注射器。

1.7 破乳脱水实验

按GB/T 8929-2006《原油水含量的测定蒸馏法》[14]规定测定辽河油田稠油采出液含水率；按照SY/T 5821-2000《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》[15]进行脱水实验，破乳温度选取在70℃。

2 结果与讨论

2.1 含氟聚醚破乳剂的浊点、HLB 值和RSN

由上述实验得到了所有含氟聚醚破乳剂的浊点。图3 为6 种破乳剂的浊点图。

图3 不同比例破乳剂的浊点Fig.3 Cloud point of series demulsifier

由图3 可以看出，当PO 含量一定时，EO 含量增加，浊点上升；当EO 含量一定时，PO 含量上升，浊点下降。出现这种现象的原因是嵌段聚醚的浊点与自身的EO、PO 含量有关[16]，EO 链段具有亲水性，破乳剂中含量越高，则其亲水基团含量就会相应提高，进而提升了与水之间的氢键结合力，浊点相应提升。而PO 链段具有亲油性，PO 含量越高，疏水基团增加导致亲水性越弱，水溶性降低，从而浊点下降。

HLB 值和RSN 值类似，都是表征聚醚的亲水亲油性能的指标[17]，数值大表示聚醚的亲水性强，数值小则表示亲油性强。含氟聚醚破乳剂的HLB 值及RSN 值见表2。

表2 不同比例含氟聚醚破乳剂的浊点、HLB 值及RSN 值Tab.2 Cloud point, HLB and RSN values of series samples

由表2 可以看出，含氟聚醚破乳剂的HLB 值随着EO 含量增加而增大，亲水性增加，随着PO 含量增加，HLB 值减小，亲油性增强。经验表明，RSN＜13时破乳剂为亲油性，表面活性剂在水中溶解度极低；RSN＞17 时，破乳剂为亲水性，溶解度较大；13＜RSN＜17 时，破乳剂既存在亲油性能也存在亲水性能[18]。RSN 值随着聚醚中EO 含量的增加而增大，随着PO含量的增加而减小。其中F-05、F-06 两种破乳剂RSN 小于13，亲油性能强。

2.2 表面张力测定

图4 为含氟聚醚破乳剂在25℃水溶液中随浓度变化的表面张力变化曲线。

图4 含氟聚醚破乳剂的表面张力等温线Fig.4 Surface tension curve of series of demulsifier

由图4 可知，6 种聚醚的表面张力曲线十分相似，表面张力的大小均随浓度的升高而减小，表面张力最低降到了32mN·m-1，说明含氟聚醚的表面活性较好，能够顶替油水界面膜的乳化剂，使界面膜发生破裂，从而达到油水分离的目的。从图4 中还可以观察到，不同含氟聚醚的表面张力曲线都出现了双拐点，通常认为第二个拐点为聚醚的cmc 值。双拐点产生的原因有很多种，如嵌段聚醚分子量的分布、单分子胶束的形成[19]。

通过比较F-01 和F-02、F-03 和F-04、F-05 和F-06 的含氟聚醚可以发现，当PO 含量固定，cmc 随着EO 含量的增加而升高，这是由于EO 链段增加，含氟聚醚的亲水性增加，聚醚分子不易在溶液内部形成胶束，cmc 随之增大；通过比较F-01、F-03、F-05 和F-02、F-04、F-06 的表面张力曲线可以发现当EO 固定，cmc 随着PO 含量的增加降低，这是由于PO 链段增加，聚醚的疏水性增加，聚醚分子更容易形成胶束，因此，cmc 随之降低。

2.3 破乳剂浓度对破乳效果的影响

通过控制MF-06 含氟聚醚破乳剂的浓度，研究了破乳剂浓度对破乳效果的影响。将MF-06 破乳剂浓度配制为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mg·L-1，原油取样量为60mL，破乳温度为70℃，最终6 号破乳剂不同浓度的破乳效果见图5。

由图5 可以观察到，当破乳剂浓度低于60mg·L-1时，脱水效果差且脱水率提升缓慢，当浓度在60mg·L-1以上时，脱水速度快且脱水效果明显提升，在15min 时脱水率就在50%以上，随着时间的推移，所有浓度的脱水率都会增加。同时随着破乳剂浓度由50mg·L-1增加到100mg·L-1，脱水率都迅速提升。破乳剂分子会根据破乳剂的浓度大小吸附在油水界面，浓度越高，吸附量越大，顶替作用越强[20]。界面膜的稳定性变弱，膜的强度降低导致水滴的聚结，从而使破乳效果显著提升。但破乳剂浓度高于60mg·L-1后，脱水率升高幅度越来越小，这是由于浓度超过了cmc，破乳剂分子在油水界面的数量达到了饱和值，并且在内部形成了胶束，因此，界面张力下降幅度变小，脱水率的增加量减小。当破乳剂浓度达到100mg·L-1时，脱水率与90mg·L-1时相比提升甚微，考虑到破乳剂浓度增加，成本也会随之增加，筛选出含氟聚醚破乳剂的最佳浓度为90mg·L-1。

图5 MF-06 破乳剂不同浓度破乳剂随时间脱水率变化Fig.5 Effect of dosage on MF-06 demulsification performance in different time periods

2.4 温度对破乳效果的影响

选取原油量60mL，破乳剂浓度为90mg·L-1，分别在温度为50、60、70、80、90℃下进行破乳，破乳时间为150min，脱水率随时间变化结果见图6。

由图6 可以看出，随着温度提升，破乳剂的破乳性能逐渐提升。在50℃下，MF-06 的破乳效果非常差，15min 时脱水率低于20%，最终脱水率也低于40%；当温度提升到60℃时，脱水效率明显提升，在30min 时就超过50%，最高能接近80%；当温度再次提升到70℃时，破乳效果也得到了提升，最高达到94%；当温度到达80℃时，脱水速度和脱水量提升，但增加量不大，90min 后与70℃时的脱水率几乎相同。

图6 MF-06 破乳剂随时间在不同温度下破乳效果Fig.6 Effect of different temperatures on MF-06 demulsification performance in different time periods

出现这一现象的原因是，温度的升高会使分子的热运动加快，破乳剂分子扩散到油水界面膜的时间变短，水分子热运动加快使原油乳状液的粘度降低，油水分离的难度减小[21]。同时，温度升高也导致天然乳化剂分子与油水界面膜分离，界面强度降低，水滴的聚集能力变强。但当温度超过了70℃后，破乳剂MF-06 的脱水效果提升微小，因此，筛选出最佳破乳温度为70℃。

2.5 破乳剂破乳效果

对上述实验合成的6 种含氟苯酚酚醛树脂聚醚和改性后的含氟聚醚破乳剂以及OX-932、SP-169稠油破乳剂对辽河油田稠油采出液进行破乳脱水实验，破乳剂投加量为90mg·L-1，在70℃的温度下进行150min。记录不同时间段试管中的脱水量并计算脱水率。实验结果记录见表3、4。

由表3、4 中结果的对比可以观察到，未改性的含氟酚醛树脂型聚醚脱水率均在70%以下，改性后的含氟聚醚破乳剂整体脱水率在70%以上，最高可以达到94.6%。这说明改性后的含氟聚醚破乳剂破乳能力远高于未改性的聚醚破乳剂。同时，改性后的MF-06 破乳剂的破乳能力高于其它几种型号的破乳剂，最高脱水率达94.62%，且油水界面清晰不挂壁，比油田在用的OX-932 和SP-169 破乳性能更加优异。

表3 未改性F 系列破乳剂对辽河油田稠油采出液的破乳效果（90mg·L-1、70℃）Tab.3 Demulsification effect of unmodified F series demulsifier on heavy oil produced liquid in Liaohe Oilfield（90mg·L-1、70℃）

表4 改性MF 系列破乳剂与OX-932、SP169 对辽河油田稠油采出液的破乳效果（90mg·L-1、70℃）Tab.4 Demulsification effect of modified MF series demulsifier, OX-932, SP169 on heavy oil produced liquid in Liaohe Oilfield（90mg·L-1、70℃）

3 结论

（1）以3,4,5-三氟苯酚、甲醛等为原料，KOH 为催化剂，与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）进行聚合反应，生成含氟苯酚酚胺树脂聚醚，利用2,4-甲苯二异氰酸酯对聚醚进行交联改性，合成了一类改性含氟稠油破乳剂。

（2）在破乳剂浓度为90mg·L-1，温度为70℃的条件下，改性后的MF-06 破乳剂对辽河油田稠油采出液的脱水率达到94.62%，优于油田在用的OX-932 和SP169 破乳剂。

（3）改性后的MF 系列破乳剂的破乳效果明显优于未改性的F 系列破乳剂。