薏仁米秸秆生物炭对水中Hg2+的吸附特性及机制

张兵兵，杨照，薛斌，丁小艳，娄金分，王盛，陈蔚洁，徐国敏

国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心/贵州省材料产业技术研究院/贵州省材料技术创新基地，贵州 贵阳 550014

近年来，随着雾霾天气日趋频繁，空气质量日趋严峻，我国已全面禁止焚烧农业废弃秸秆，其无害化处理及其高值化利用成为亟待解决的社会问题（Dong et al.，2020）。生物炭是利用生物残体在缺氧情况下，经高温慢热解产生的一类难溶的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物，有较大的比表面积与较强的离子交换能力，可有效吸附环境中的重金属和有机污染物等，在环保、农业等领域具有明显的优势和巨大的应用潜力，已成为当前研究的热点之一（Wu et al.，2016；张杏锋等，2020）。将秸秆废弃物制备生物炭应用于去除水体重金属是当前秸秆无害化处理及其高值化利用最具潜力的发展方向之一（Vu et al.，2017；牛淑娟等，2020）。

目前，关于生物炭去除水体重金属离子的研究已广泛而深入。研究表明，生物炭对重金属离子的吸附性能取决于其表面羟基、酸酐、羧酸、领苯二酚等多样的官能基团，而不同的生物质原料制备的生物炭，其表面官能团差异显著，导致其对水中重金属离子的吸附性能显著不同（Wu et al.，2018；王桂仙等，2008；段浩楠等，2020）。如 Liu et al.（2016）通过研究36种不同生物质原料制备的生物炭对水中汞离子（Hg2+）吸附性能研究发现，不同生物炭原料制备的生物炭表面官能团差异显著，表面含有O、Cl和S元素的生物炭，对汞的吸附效果相对较好。Xu et al.（2016）研究发现不同裂解温度制备的生物炭表面性质及其对汞离子的吸附性能也不同，较高温度下制备的生物炭由于表面羧基与酚羟基等基团数量减少，导致其对汞离子的吸附性能相对低温条件下制备的生物炭差。而Teng et al.（2020）和闫奇等（2020）通过研究不同产地水稻秸秆制备生物炭对水中镉离子（Cd2+）的吸附性能发现，不同产地水稻秸秆生物炭对水中Cd2+的吸附性能也存在差异。由此可知，生物质原料及其产地以及生物炭的裂解工艺等对最终制备生物炭的表面官能团、微孔结构、元素组成、比表面积等影响显著，导致其对重金属离子的吸附性能存在显著差异（Ding et al.，2016）。此外，目前国内外的相关生物炭的研究大多引入化学功能基团，这势必伴生着环境污染，而利用特色农业废弃物薏仁米秸秆制备生物质炭的研究鲜有报道，并且薏仁米生物质炭在汞（Hg）重金属领域应用也鲜有报道。因此，大量的研究仍需开展。

薏仁米是贵州助力脱贫攻坚的支柱产业，多年的发展导致其废弃秸秆的环境问题也日益突出，是亟待解决的迫切问题。另一方面，独特的地质条件导致贵州水体汞污染日趋严重，给人类健康和周围环境造成了巨大的威胁，由此贵州铜仁万山被列入国家汞污染治理先行区。鉴于此，本文针对贵州水体汞污染治理实际需求，以薏仁米废弃秸秆为原料，研究不同裂解工艺制备的生物炭对水中 Hg2+的吸附特性，并阐明其吸附机制，旨在为薏仁米秸秆的无害化处理和铜仁万山水体汞污染治理提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 仪器

扫描电子显微镜（SEM）：QUANTA FEG 250，美国 FEI公司；傅里叶红外分光光度计(FTIR)：NEXUS 670，美国尼高力公司；能量色散X射线分析仪（XPS）：Thermo ESCALAB 250XI，赛默飞世尔科技有限公司；比表面积和孔隙度分析仪(BET/BJH)：NOVA-1000e，美国康塔公司；循环水式真空泵：SHZ-D(Ⅲ)，上海予申仪器有限公司；数显恒温水浴振荡器：SHA-C，金坛市城东盛联实验仪器厂；磁力加热搅拌器：（(HJ-4) CJJ-931），常州普天仪器制造有限公司；数控超声波清洗器：（KQ3200DE），东莞市科桥超声波设备有限公司；电热恒温真空干燥箱：（HZK-25），上海跃进医疗器械有限公司；真空/气氛管式电炉：（SK-G08123K），天津中环电炉股份有限公司；冷原子吸收测汞仪：（F732-VJ），上海华光仪器仪表厂。

1.2 实验材料

薏仁米秸秆，取自贵州兴仁县；无水乙醇（CH3CH2OH）购于上海振兴化工一厂；氯化亚锡（SeCl2）购于天津市大茂化学试剂厂；盐酸（HCl）购于国药集团化学试剂有限公司；质量浓度为 100 μg·ml−1的 Hg2+标准溶液购于中国计量科学院（GBW (E) 080124）；氯化汞（HgCl2）购于贵州省铜仁银湖化工有限公司化学试剂厂。以上试剂均为分析试剂纯。

将薏仁米秸秆用超纯水清洗数遍以去除表面灰尘和杂质，置于烘箱中100 ℃烘干至质量恒重。然后将烘干后的薏仁米秸秆粉碎研磨过60目筛（孔径0.25 mm），过筛后的薏仁米秸秆粉体置于170 ℃真空/气氛管式电炉中，于N2保护条件下，干燥1 h；然后以 8 ℃·min−1程序分别升温至 500、600、700、800 ℃（温度大于500 ℃，生物炭表面构造对重金属的吸附扮演重要的角色），恒温热解2 h。自然冷却后，排除制备过程伴生焦油、木醋液等影响，将制备的生物炭用去离子水洗至pH为中性，烘干后密封保存。不同温度制备的生物炭分别记为BC500、BC600、BC700、BC800。

1.3 吸附实验方法

称取一定质量的分析纯氯化汞（HgCl2）溶解在去离子水中，定容 1000 mL，得到质量浓度为1000 mg·L−1的 Hg2+储备溶液；然后将储备溶液稀释，分别配制质量浓度为10、50、100、200、300、500 mg·L−1的 Hg2+溶液。分别取50 mL不同质量浓度Hg2+溶液于离心管中，调节溶液pH至6.0左右，然后按1 g·L−1的量分别称取0.05 g不同温度制备的生物炭添加至上述 50 mL不同质量浓度Hg2+溶液离心管中，然后将离心管置于30 ℃的恒温摇床上，以 200 r·min−1震荡 6 h 后取样，并过 0.45 µm 滤膜，用冷原子吸收测汞仪（F732-VJ）分别测定溶液中剩余Hg2+含量，考察生物炭对不同质量浓度下重金属Hg2+的平衡吸附量。

分别称取 0.05 g不同温度制备的生物炭添加至50 mL质量浓度为300 mg·L−1的Hg2+溶液离心管中，然后将离心管置于 30 ℃的恒温摇床上，以 200 r·min−1分别震荡 0、2、5、10、15、30、60、120、240、360 min后取样，并过0.45 µm滤膜，用冷原子吸收测汞仪（F732-VJ）分别测定溶液中剩余Hg2+含量，考察生物炭对水溶液中Hg2+的平衡吸附速率。

按 0.4、1.0、2.0、4.0、6.0 g·L−1的含量分别称取不同温度制备的生物炭，添加至50 mL质量浓度为300 mg·L−1的Hg2+溶液离心管中，然后将离心管置于30 ℃的恒温摇床上，以200 r·min−1震荡 6 h后取样，并过0.45 µm滤膜，取50 uL稀释200倍后的溶液用冷原子吸收测汞仪（F732-VJ）分别测定溶液中剩余Hg2+含量，考察不同质量添加量生物炭对Hg2+的去除效率。

1.4 表征和测试方法分析方法

生物炭的微观形态结构及元素组成采用扫描电子显微镜和能量色散 X射线分析法（EDX，INCA-350，英国牛津）观察和分析；生物炭的比表面积、孔容积和孔径分布采用氮吸附法在−196 ℃下通过 N2吸附来测定；生物炭的表面性质基团采用傅立叶变换红外光谱法分析；吸附前后生物炭表面元素采用X射线光电子能谱法分析。溶液中Hg2+的质量浓度采用国标 GB7468-87冷原子吸收光谱法在253.7 nm波长处进行光度测定。

1.5 数据处理方法

吸附实验后，测定不同时间间隔溶液中剩余Hg2+含量，采用公式（1）（张兵兵等，2019）计算生物炭对 Hg2+的去除率，采用公式（2）计算生物炭对Hg2+的吸附量。

式中：qe为吸附时间为 t时的吸附量，mg·g−1；ρt为吸附时间为 t时液相中 Hg2+的质量浓度，mg·L−1；ρ0为初始液相中 Hg2+的质量浓度，mg·L−1；V为待测溶液的体积，mL；m为加入溶液中吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的结构表征

图1为不同裂解温度制备生物炭的SEM图。由图可知，不同温度制备的生物炭均具有丰富的蜂窝状孔结构，且随裂解温度的升高，孔径尺寸逐渐增大。此外，由图1g、h可知，800 ℃制备的生物炭表面具有丰富的颗粒状微结构。表1为EDX表征结果，由表1可知，所制备生物炭表面含有C、O、K、Si、Ca元素，随裂解温度的升高，所制备生物炭表面O/C原子比例逐渐降低，表明生物炭表面的极性官能团逐渐减少（Braadbaart et al.，2004）。

图1 所制备生物炭的SEM照片Fig.1 SEM images of BCs

表1 不同温度制备生物炭的元素组成Table 1 Chemical contents of BCs surface

图2为不同温度制备生物炭的FTIR曲线。由图2可知，所制备的生物炭在3450 cm−1处均出现-OH伸缩振动峰，1624 cm−1处 C=O伸缩振动峰（Hassan et al.，2016；毕景望等，2020），1410 cm−1处C=C伸缩振动峰和1114 cm−1处醇类C-O振动峰（Fu et al.，2011；Zhu et al.，2019），表明薏仁米秸秆生物炭表面具有-COOH、-OH等活性基团。此外，随裂解温度升高，616—873 cm−1处对应的振动峰消失，进一步验证高温裂解生物炭表面官能团减少。

图2 不同裂解温度制备生物炭的红外曲线Fig.2 FTIR spectrum of BCs

表2为不同裂解温度制备生物炭的N2吸附-脱附结构参数结果。由表2可知，随裂解温度的升高，所制备生物炭的比表面积、孔隙容积均呈现先增加后减小的趋势，BC800比表面积相对较小可能是因为其表面丰富的颗粒状微结构填充了生物炭表面的孔结构（如图1g、h），从而导致其测试结果相对较小。

表2 不同裂解温度制备生物炭N2吸附-脱附结构参数Table 2 Structure parameters of BCs

2.2 生物炭对水溶液中Hg2+吸附特性

2.2.1 溶液pH对生物炭去除水中Hg2+性能的影响

介质pH是影响生物炭对重金属吸附的关键因子之一，薏仁米秸秆在溶液不同pH的情况下对重金属Hg2+的吸附情况见图3。生物炭对溶液中Hg2+的吸附随pH值的增加而增加，当溶液pH为3左右时，BC700对Hg2+的平衡吸附量最小，这是因为在pH较小时，H+和Hg2+在吸附过程中发生竞争吸附。当pH大于7时，溶液中Hg2+开始出现白色絮凝沉淀，所以本研究只考虑3—7 pH值范围内。随着pH值的增加，溶液中H+减少，生物炭表面负电荷量增加，静电引力有利于Hg2+的吸附。

图3 pH对BC吸附Hg2+的影响Fig.3 Effect of initial pH on Hg2+ adsorption of BCs

2.2.2 初始浓度对生物炭去除水中Hg2+性能的影响

图4为所制备生物炭在不同初始浓度中的Hg2+去除性能。由图 4可知，溶液初始浓度低于 100 mg·L−1时，不同裂解温度制备的生物炭对Hg2+去除性能相当，且去除率均大于92.0%以上。当溶液初始质量浓度大于100 mg·L−1，随溶液质量浓度增加，所制备生物炭对水中Hg2+的去除率逐渐降低，且不同裂解温度制备的生物炭对 Hg2+的去除性能存在显著差异，700 ℃制备的生物炭对Hg2+的去除率最高，500 ℃制备的生物炭对Hg2+的去除率最低，表明高温裂解生物炭对水中 Hg2+的去除性能优于低温裂解生物炭。

图4 溶液质量浓度对Hg2+去除性能的影响Fig.4 Effect of initial concentration on Hg2+ removal

2.2.3 吸附时间对生物炭去除水中Hg2+性能的影响

图5为所制备生物炭在不同吸附时间下Hg2+的去除性能。由图5可知，在前1 h吸附时间内，生物炭对 Hg2+的去除率快速增加，然后减慢并趋于平衡。此外，随裂解温度的升高，生物炭对 Hg2+的去除速率和去除效率呈现先增加后降低的趋势。BC700具有最高的Hg2+去除速率和去除效率，前1 h的去除效率（60.8%）可达平衡时去除效率（77.83%）的78.2%。BC500对Hg2+的去除速率和去除效率最低，前 1 h的去除效率（28.0%）为平衡时去除效率（40.6%）的 69.0%，进一步验证高温裂解生物炭对水中Hg2+的去除性能优于低温裂解生物炭。

图5 吸附时间对Hg2+去除性能的影响Fig.5 Effect of contact time on Hg2+ removal

2.2.4 生物炭含量对水中Hg2+去除性能的影响

图6为所制备生物炭在不同添加量下Hg2+的去除性能。由图6可知，随添加量的增加，生物炭对水中Hg2+的去除率均呈现先增加后降低的趋势。当生物炭添加量2 g·L−1时，对水中Hg2+的去除效率最高，BC500、BC600、BC700、BC800对 Hg2+的去除效率分别 79.9%、79.2%、86.6%、81.7%，由此可知，在相同添加量下，随裂解温度的升高，生物炭对Hg2+的去除效率也呈现先增加后降低的趋势，700 ℃制备的生物炭对 Hg2+的去除效率最高，500 ℃制备的生物炭对Hg2+的去除效率最低，这与上述结果相一致。

图6 生物炭添加量对Hg2+去除性能的影响Fig.6 Effect of BCs dosage on Hg2+ removal

2.2.5 吸附特性分析

为描述所制备生物炭对水中Hg2+的吸附特性，按照公式（3）和公式（4）中的Freundlich和Langmuir等温吸附模型拟合实验数据（Zhu et al.，2016），以此探究材料达到吸附平衡时的特征状态。图7为吸附平衡质量浓度对不同温度制备生物炭吸附量用两种等温吸附模型拟合的曲线，拟合结果参数见表3。由图 7可知，该温度条件下不同质量浓度中对Hg2+吸附容量最大的是BC700，其次分别为BC800、BC600、BC500，实验结果计算得到的最大吸附量分别为 235.3、196.1、164.7、121.6 mg·g−1，显著优于当前文献所报道的骆驼骨生物炭（13.0 mg·g−1）（Hassan et al.，2016）、竹炭生物炭（78.8 mg·g−1）（王桂仙等，2008）、大豆秸秆生物炭（35.0 mg·g−1）（Xu et al.，2016）。

图7 Hg2+等温吸附曲线及Langmuir和Freundlich等温吸附模型Fig.7 Hg2+ isotherm adsorption curves and Langmuir and Freundlich isotherms models

Freundlich模型：

Langmuir模型：

式中：ρe是在吸附平衡状态下溶液中重金属离子的质量浓度，mg·L−1；，b 是 Langmuir与吸附强度的相关参数，qe是达到吸附平衡时吸附剂对重金属离子的吸附能力，n是Freundlich平衡参数，表示吸附强度，kf是吸附剂表面不均匀点对吸附质的最大吸附量。由表3可知，所制备生物炭的Langmuir模型拟合系数R均大于Freundlich模型拟合系数，表明薏仁米秸秆生物炭对 Hg2+的吸附过程符合Langmuir模型，表明薏仁米秸秆生物炭对水中Hg2+的吸附过程可视为均一单分子层吸附（Dinesh et al.，2014）。

表3 Freundlich 和Langmuir等温吸附模型参数Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherms models for BCs at 303K

2.2.6 吸附性质分析

为研究所制备生物炭对水体 Hg2+吸附的快慢与性质，分别采用准一级和准二级动力学模型拟合试验数据（Ahmad et al.，2013），拟合结果和相关参数分别见图8和表4。

表4 准一级动力学及准二级动力学吸附模型参数Table 4 Quasi-first and Quasi-secondary kinetic adsorption model parameters

图8 （a）吸附Hg2+的准一级模型的线性拟合；（b）吸附Hg2+的准二级模型的线性拟合Fig.8 Pseudo-first-order (a)and pseudo-second-order (b) kinetics fitting plots for Hg2+ onto BCs at 303 K

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中：k1、k2为准一、二级反应速率参数，min−1、g·(mg·min)−1，t为吸附时间，min。qt和 qe分别为 t时和吸附平衡时的吸附容量，mg·g−1。如果t/qt和t之间呈线性关系，则可用准二级动力学方程描述吸附过程，计算出准二级吸附速率常数k。

由表4可知，随裂解温度的升高，所制备生物炭对水体 Hg2+吸附过程的准一级和准二级动力学模型速率常数k均呈现先增加后降低的趋势，其中BC700的吸附速率常数k最大，进一步验证其对水中Hg2+的吸附速率最快。此外，由表4可知，所制备生物炭的准二级相关系数r2均大于0.95，且均大于准一级相关系数，表明所制备薏仁米秸秆生物炭对水中 Hg2+的吸附过程符合准二级动力学吸附模型，由此推断薏仁米秸秆生物炭对水中Hg2+的吸附过程主要是由生物炭表面上的有效官能团与 Hg2+以化学性吸附为主（Xu et al.，2016）。

2.3 吸附机制分析

由吸附动力学（图 8）和吸附等温（图 7）实验结果可知，薏仁米秸秆生物炭对水中Hg2+的吸附主要依靠其表面活性官能团与水中 Hg2+化学吸附为主。结合FTIR结果可知（见图2），薏仁米秸秆生物炭表面主要存在-COOH、-OH等活性基团，因此，采用XPS对吸附前后BC700进行表征，结果如图8所示。由图9a可知，吸附后BC700的XPS曲线出现Hg 4f特征峰，表明Hg2+已吸附到生物炭表面上。对吸附前后C1s特征峰进行分峰拟合发现（见图9b），吸附前后C-C和C=O对应的结合能位置发生明显偏移，表明生物炭中的C与Hg2+发生了作用（Li et al.，2016）。对吸附后Hg 4f特征峰进行分峰拟合可知（见图 9c），Hg2+与生物炭表面主要通过(-COO)2Hg的共沉淀和表面络合为主（101.59 eV结合能），结合Hg-π（105.54 eV结合能）非共价相互作用为辅的结合形式发生作用。

图9 BC700吸附前后XPS谱图Fig.9 XPS spectra of BC700 before and after treatment

图10是BC的Zeta（ζ）电位随溶液pH值的变化趋势图，从图中得出生物炭的 Zeta电位随着pH值的增加而逐渐降低，通过测定BC700的等电位点pHpzc为6.0，Zeta电位从50 mV急剧降低至−30 mV。当pH<6.0时，由于生物炭表面带负电荷，对阳离子具有吸附作用，但不同生物炭的Zeta电位没有明显区别，结合pH对BC吸附实验，离子交换为BC吸附Hg2+的过程中扮演次要因素（赵益华等，2020）。

图10 生物炭在不同pH下的Zeta电位Fig.10 Zeta potential measurements of BCs at various pH values

综上机理分析，Hg-π相互作用是阳离子和π供体之间非共价相互作用形成（Teng et al.，2020），其中π系统提供电子能力随吸附剂的EDX中极性官能团减少，芳香性的增加而增加（Keiluweit et al.，2009）。FTIR结果表明，生物炭上C=O和C=C都能为Hg-π结合提供π供体。因此，总结生物炭对Hg2+的吸附机理主要以共沉淀和表面络合为主，Hg-π非共价相互作用为辅（见图11）。

图11 BC吸附机理图Fig.11 Schematic diagram of mechanism for Hg2+ adsorption onto BCs

3 结论

（1）所制备薏仁米秸秆生物炭具有丰富的蜂窝状孔结构，且其表面均具有-COOH、-OH等活性基团。随裂解温度的升高，生物炭的孔径尺寸逐渐增大，表面极性官能团逐渐减少，比表面积、孔隙容积呈现先增加后减小的趋势，BC700具有相对较大的比表面积和孔容积。

（2）所制备薏仁米秸秆生物炭BC700对质量浓度小于100 mg·L−1Hg2+去除效率达92%以上，随Hg2+溶液质量浓度进一步升高，其对Hg2+的去除率逐渐减小；当BC700生物炭含量为2 mg·L−1时，对水中 Hg2+的去除效率最高。吸附平衡等温线和吸附动力学研究表明，所制备薏仁米秸秆生物炭对Hg2+的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学吸附模型，BC700的最大吸附量可达 235.3 mg·g−1。

（3）所制备薏仁米秸秆生物炭对Hg2+的吸附为单层吸附，其吸附作用机制主要通过共沉淀和表面络合为主，Hg-π非共价相互作用为辅的机理。