煤化工废水深度处理工艺技术研究

张 倩，王 岭，郭学华

（1.华北理工大学，河北 唐山063210；2.开滦煤化工研发中心，河北 唐山063611）

0 引 言

2018年，我国废水排放总量已达到751亿m3，其中工业废水的总排放量约为378亿m3，约占总量的51%。煤化工作为我国大化工中的重要一员，带来的水污染同样不容忽视。以煤焦化为例，统计表明，2018年我国焦炭产量已达4.4亿t，企业的用水量、废水的排放量巨大。

焦化类废水是以煤为原料，在炼焦的过程中，通过高温干馏、煤气净化以及甲醇、苯类等的化工类产品的分离、提纯等精制的系列过程中产生的废水。

由于焦化类废水排放量大、成分多而复杂，不仅有无机污染物质（如氰、氨、硫氰根等），还有多环和杂环的芳香族类物质（如油类、萘、酚、蒽、吡啶、喹啉等）。酚类物质对动植物、人类均有毒有害，多环芳烃不但很难生物降解，通常还属于致癌组分。常规的生化技术很难将这些有机污染物彻底降解，如直接排放，对环境危害严重。

1 废水处理的意义

《焦化行业准入条件（2014年修订）》明确提出，焦化企业必须同时配套建设废水处理设施，严禁将生产废水直接外排。

一般焦化类、煤焦油加工类企业，要同时建设酚氰生产废水处理设备及事故储槽（池），以达到《焦化废水治理工程技术规范》（HJ2022-2012）的标准。2012年6月，环境保护部发布《炼焦化学工业污染物排放标准》，一方面提高了焦化类废水中多种重要污染物的外排标准，一方面补充了一些必须的物质含量标准（如苯、3,4-苯并芘、多环芳香烃等），同时进一步约束了企业的废水外排量。因此对焦化企业来说，废水不但要达标排放，还要考虑如何进一步处理，实现二次回用。

近年来将工业废水处理后二次使用作为工业用水的回用研究和工程应用方面的研究虽有，但还不够成熟。如何实现焦化废水的回用，提高水资源的利用率，达到节能减排的标准，是煤化工领域的一大技术难题，也是可持续发展和资源节约的助推剂。

以某煤化工园区的废水为研究对象，重点针对园区中生化系统出水水质情况，来开发生化系统出水的深度处理方法。

2 生化系统废水

2.1 生化系统废水来源

在煤的焦化过程中，高焦油、氨氮或挥发分含量的废水经过预处理，被送至园区的A/O/O生化处理工段。

生化系统进水的水质情况见表1。

表1 生化系统进水水质Table 1 Indicators of biochemical system influent

由表1可知，生化系统的进水有害杂质多，特别是酚氰类物质；BOD5/CODcr>0.3，属于可生化降解类废水；挥发酚<300 mg/L、焦油类<50 mg/L、NH3-N<280 mg/L，生化处理比较合适。

2.2 生化处理技术

生化反应系统（A/O/O法）采用强化硝化—反硝化工艺。生物的脱氮进程分为厌氧、好氧2个进程，二者有机组合，发生硝化和反硝化反应。其强化了氨氮的硝化、反硝化析出N2。其优点为：（1）能够使废水中含有的NH3－N和NOX－N尽可能处理完全；（2）降解废水中的一些有机物质；（3）一些难降解的有机物通过开链反应转化为可生化物质。

生化处理的主工艺流程如图1所示。

图1 生化系统主工艺流程Fig.1 Main process flowof biochemical system

废水经过生化处理后，系统出水的水质情况见表2。

表2 生化处理系统出水水质Table 2 Indicators of biochemical effluent

由表2可知，生化系统出水仍含有一定量CODcr、Cl-、氨氮等污染物质，且色度偏高，不能直接排放，也不能满足回用要求，需进一步深度处理。

3 深度处理技术开发

3.1 方法的选择

深度处理方法一般有絮凝法、化学混凝法、膜分离法、催化湿式氧化法、吸附法、焚烧等。其中膜分离技术有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）等几种。膜分离法将废水中的一些离子、分子分离出来依靠的是不同的选择渗透性膜。膜分离技术的优势有高效、能耗低、适用性广、装置简单、操作容易、占地面积小等，因此本实验选择膜分离工艺。结合生化处理系统出水水质特征，选择超滤与纳滤相结合的方法。

3.2 深度处理工艺开发

深度处理主工艺流程如图2所示。

图2 深度处理工艺流程Fig.2 Process flowof advanced treatmen

深度处理工艺实验研究，自2020年4月中旬开始进行预处理砂滤处理，超滤和纳滤6月初开始正式连续运行。连续运行第1个月期间，纳滤的回收率为75%，第2个月纳滤的回收率为90%，设备运行稳定。实验过程中，废水水质的浊度、CODcr、氨氮等参数考察分析情况如下：

（1）预处理系统进出水浊度曲线图

预处理系统进出水浊度曲线图如图3所示。

图3 预处理系统进出水浊度曲线图Fig.3 Turbidity curve of inlet and outlet water of pretreatment system

由图3可知，砂滤对悬浮物的平均去除率为23.96%，超滤对悬浮物的平均去除率为98.8%。超滤出水浊度基本保持＜1NTU，达到纳滤的进水要求。5月中旬至6月底，生化系统混凝沉淀单元投加了絮凝剂，使得深度处理系统进水浊度偏小，7月起混凝沉淀单元未加絮凝剂，所以系统进水浊度较高，且水质波动较大。因而生化系统的混凝沉淀单元是确保深度处理系统稳定运行的必要条件。

（2）系统进出水CODcr曲线图

系统进出水CODcr曲线图如图4所示。

图4 系统进出水CODcr曲线图Fig.4 CODcr curve of inlet and outlet water of the system

由图4可知，超滤单元对废水CODcr的平均去除率为30.6%；纳滤单元过后废水中CODcr的平均去除率为56.8%。除个别天数进水CODcr波动偏大，NF产水CODcr基本保证能够<60 mg/L，达到了循环冷却水补充水的水质指标。若是废水的CODcr含量>200 mg/L，纳滤出水的CODcr值也会随之变大，分析原因，可能是废水中部分小分子有机物在生化系统内没有实现生物降解，随废水进入到深度处理系统。这些有机物在双膜深度处理过程中也没有得到有效分离。

（3）系统进出水氨氮曲线图

系统进出水氨氮曲线图如图5所示。

图5 系统进出水氨氮曲线图Fig.5 Ammonia nitrogen curve of inlet and outlet water of the system

由图5可知，经过超滤单元，废水中氨氮的平均去除率为31.3%；经过纳滤单元，废水氨氮的平均去除率为75.7%。6月进水氨氮波动较大，所以超滤出水和纳滤出水的氨氮也波动较大，这部分数据不计算在内。除此之外，NF产水氨氮基本<5 mg/L，符合循环冷却水用水水质要求。

（4）系统进出水总硬度曲线图

系统进出水总硬度曲线图如图6所示。

图6 系统进出水总硬度曲线图Fig.6 Total hardness curve of inlet and outlet water of the system

由图6可知，纳滤对废水总硬度的平均脱除率约是98%。有个别几天因进水的总硬度变化较大，造成纳滤出水水质波动，硬度也随之偏大，忽略不计。对于纳滤膜出水，总硬度指标较为平稳，<20 mg/L，远好于循环冷却水用水标准。

（5）系统进出水电导率曲线图

系统进出水电导率曲线图如图7所示。

图7 系统进出水电导率曲线图Fig.7 Conductivity curve of inlet and outlet water of the system

由图7可知，纳滤的平均脱盐率约为48.2%，分析原因为，废水中含盐成分比较复杂，纳滤膜对一价态盐份（如NaCl等）的脱除率较低，而对二价态的盐分（如MgSO4等）的脱除率较高。因此导致综合脱盐率整体偏低。

（6）预处理系统运行压力曲线图

预处理系统运行压力曲线图如图8所示。

图8 预处理系统运行压力曲线图Fig.8 Operating pressure curve of preprocessing system

由图8可知，砂滤运行压力基本平稳。超滤前期运行压力基本平稳，6月底为了保持超滤产水量，运行压力有所提高，这说明超滤膜在运行1个月后受到一定的污染，也说明需定期进行膜清洗。

（7）纳滤系统运行压力曲线图

纳滤系统运行压力曲线图如图9所示。

图9 纳滤系统运行压力曲线图Fig.9 Operating pressure curve of nanofiltration system

由图9可知，90%回收率时纳滤运行压力偏高于75%回收率时纳滤膜的运行压力。分析原因是90%回收率时纳滤进水含盐量偏高的缘故。同时，6月份进水水质波动比较大，为了保持纳滤的产水量，提高了纳滤的运行压力。7月底对膜进行化学清洗后，纳滤运行压力显著降低。因此在设备实际运行中要定期进行膜的化学清洗，纳滤膜的清洗周期一般不低于3个月。

（8）超滤膜通量曲线图

超滤膜通量曲线图如图10所示。

图10 超滤膜通量曲线图Fig.10 Flux curve of ultrafiltration membrane

由图10可知，两支超滤膜在初期的膜通量都比较大，最高时约为60 LMH，后期膜通量逐渐变小，6月上旬膜通量无大的变化。6月14～16日膜通量显著降低。分析原因为超滤保安过滤器滤芯污染严重，导致超滤进水量明显下降，膜通量随之减小。更换了保安过滤器滤芯，实现了膜通量的提高。但更换后，与实验最初相比较，超滤膜通量依然偏低，这是因为期间超滤进水水质波动较大的缘故，超滤膜污染较快，造成其膜通量降低。

3.3 深度处理工艺效果

深度处理实验净化水水质见表3。

表3 深度处理实验净化水水质指标Table 3 Water quality index of purified water in advanced treatment experiment

由表3可知，深度处理出水水质符合GB50335-2016《废水再生利用工程设计规范》中要求的工业循环冷却水补充水的指标，表明开发的“超滤+纳滤”双膜法深度处理工艺实现了对该废水的净化作用。

4 结 语

通过对某煤化工园区的生化废水处理系统进行研究，分析生化系统出水水质特点，研究开发了超滤+纳滤为核心的双膜法深度处理技术。对深度处理过程中进出水浊度、CODcr、氨氮、总硬度、电导率、系统运行压力、超滤膜通量等指标的变化进行了考察。装置运行较平稳。

实验表明，此双膜法深度处理工艺能够实现对生化出水的进一步净化，深度处理的出水CODcr<60 mg/L、NH3-N<5 mg/L、Cl-<250 mg/L、总硬度<20 mg/L，达到了工业循环冷却水补充水水质要求。