化学配比对掺铁InP 中铁激活效率的影响

黄子鹏 ,杨瑞霞 ,孙聂枫 ,王书杰 ,陈春梅

(1.河北工业大学 电子信息工程学院,天津 300401;2.中国电子科技集团公司第十三研究所,河北 石家庄 050051;3.中国电子科技南湖研究院,浙江 嘉兴 314051)

磷化铟(InP)晶体具有高电子饱和速率和直接带隙,可以形成多种相关多元化合物,在光电子器件、高频电子器件、集成电路和光电集成等领域[1-3]得到了广泛的应用。InP 基高速电子器件和集成电路一般以半绝缘(SI)InP 晶体为衬底材料,非故意掺杂LECInP 通常呈n 型导电特性,电子浓度为n×1015cm-3,这是由于晶体中存在n×1015cm-3浓度范围内的VIn与氢(H)的络合体缺陷(VInH4),该缺陷呈现浅施主特性。为获得半绝缘特性的LEC-InP 晶体,通常采用掺铁(Fe)的方法。Fe 在InP 中占据铟位成为受主杂质,引入在导带底之下0.64 eV 左右的深受主能级FeIn,用其补偿施主杂质,从而获得半绝缘特性,需要的Fe 受主浓度通常在1016cm-3左右。

由于Fe 的分凝系数很小,约为1.6×10-3[4],加之Fe 激活效率(成为受主的Fe 杂质浓度与Fe 总浓度之比)较低(与生长条件、掺Fe 量等有关),因此初始熔体中需要掺入超过1×1019cm-3的Fe 杂质浓度。同时,如此小的分凝系数会导致Fe 的偏析严重,晶体尾部出现与Fe 有关的沉淀,严重影响晶体质量,以其为衬底的外延生长过程中高浓度的Fe 外扩散还会严重影响外延层特性。因此,需要降低SI-InP 中的掺Fe 浓度。为了降低Fe 的掺杂浓度,一个重要的途径是提高Fe 占据铟位成为深受主(FeIn)的激活效率。为此,国内外研究人员对掺Fe InP 单晶中Fe 激活效率方面开展了相关研究。Fornari 等[5]研究了Fe激活效率与拉晶速率之间的关系,发现低拉晶速率(2～3 mm/h)条件下,Fe 激活效率高于高拉晶速率(>14 mm/h)条件时,认为低拉晶速率有利于Fe 的掺杂激活,并建立了用LEC 法生长掺Fe InP 单晶的Fe 激活模型[6],解释了拉晶速率对Fe 激活效率的影响机理。苗杉杉等[7]对比了原生掺Fe、P 和FeP2气氛下退火非掺InP 获得的SI-InP 的Fe 掺杂激活与电学补偿,发现在FeP2气氛下退火非掺SI-InP 的Fe 激活效率更高、电学性能更好,认为这与Fe 的掺杂激活机制有关。此外,孙聂枫等[8]和赵有文等[9]对InP中的深能级缺陷进行了大量实验研究,发现在富磷条件下生长的InP 晶体中VIn较多,推断富磷条件下生长的InP 晶体中Fe 的激活效率应更高。基于此,为了进一步提高Fe 的激活效率,减少获得半绝缘特性需要的Fe 杂质浓度,本文采用LEC 法在不同化学配比条件下生长InP 单晶,并用红外吸收光谱和第一性原理研究了不同化学配比对掺Fe InP 单晶中Fe 激活效率的影响机理。

1 实验

用磷注入法合成InP 多晶,注入法的原理如图1(a)所示。在InP 的熔点(1335 K)附近将磷蒸气注入铟熔体内发生化合反应,合成得到InP 熔体。通过控制磷泡内的装磷量,可合成不同化学配比的InP 熔体。实验中所用的红磷及铟的纯度均为99.9999%,掺杂剂为Fe,氧化硼(B2O3)作为液封剂。合成理想化学配比的InP 熔体所需铟和磷的比例按下列公式计算:

式中:MIn-s为铟的质量;MP-s是装入磷泡中的磷的质量。当(1)式被满足时,装铟量MIn=MIn-s,合成配比的InP 熔体,而如果实际装入的铟量MIn小于或大于上述比例,合成的InP 熔体分别是富磷或富铟。合成后直接进行晶体生长(图1(b))。拉晶时除InP 熔体的配比外,其他条件完全相同。

图1 (a)磷注入法合成示意图;(b)LEC 法生长InP 晶体示意图Fig.1 (a) Synthetic schematic diagram of phosphorus injection method;(b)Schematic diagram of InP crystal growth by LEC method

用安捷伦Cary 5000 型傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外吸收特性。红外吸收测量样品在进行测量前需进行双面化学机械抛光,抛光后的样品厚度约为2.5 mm。

2 结果与讨论

2.1 红外吸收测量分析

以往计算InP 中Fe 的激活效率都是通过霍尔效应测量的方式得到,这种方法是通过测量电参数并结合推测得到Fe 的激活效率,但准确度不高,且过程较为复杂。为此,本文提出了一种用红外吸收测量的方法测量掺Fe InP 中Fe 的激活效率。

式中:α(λ) 为取样点的吸收系数,其中λ为波长;σn和σp分别为电子和空穴的光电离截面;[Fe2+] 和[Fe3+] 分别为Fe2+和Fe3+的浓度。此外,Takanohashi等[11]通过实验方法得到掺Fe InP 中电子和空穴的光电离截面与能量的关系图,根据该关系图,在波长为1000 nm 处电子和空穴的光电离截面σ=σn=σp=3 ×10-16cm2,因此:

式中:α(1000 nm) 为波长1000 nm 处取样点的吸收系数;[Fe]active为晶片取样点处Fe 的激活浓度。据此,只需测出该波长下不同取样点处的吸收系数,根据式(3)可计算出各取样点处的Fe 激活浓度。样品中的总掺Fe 浓度可由下式求出:

式中:[Fe]total表示样品中总的掺Fe 浓度;KFe是Fe 在InP 中的分凝系数,取为1.6×10-3;[Fe0]为初始InP熔体中的Fe 杂质浓度;g是样品的凝固百分数。结合式(3)和(4)可得到各取样点处的Fe 激活效率γ:

对于不同化学配比掺Fe SI-InP 样品,配比掺Fe样品记为S01,富磷掺Fe 样品记为S02,富铟掺Fe 样品记为S03。在S01 样品上选取1#、2#、3#、4#、5#点,S02 上选取6#、7#、8#、9#、10#点和S03 上选取11#、12#、13#、14#、15#点进行红外吸收测量。1#(6#、11#)样点位于样品的中心位置,2#(7#、12#)和3#(8#、13#)样点位于样品的左上角和右上角距晶片边缘约4 mm 位置,4#(9#、14#)和5#(10#、15#)选择在左下角和右下角距晶片边缘约4 mm 位置,三种样品的取点位置相同,取点示意图如图2 所示。

图2 样品S01、S02 和S03 的取点示意图Fig.2 Schematic diagram of sampling points of samples S01,S02 and S03

用傅里叶变换红外光谱仪直接测出各取样点处的吸光度,根据吸光度与吸收系数的关系:

式中:A(λ)为取样点的吸光度;α(λ)为取样点的吸收系数;L为样品厚度。结合式(3)～(6)可计算得到不同取样点处的Fe 激活浓度和激活效率,具体数值总结在表1。

由表1 可知,样品S02 的Fe 激活效率高于样品S01 和S03,而S01 的Fe 激活效率高于S03,其原因可能是由于在富磷条件下,VIn的浓度比理想配比和富铟条件下VIn的浓度高,因此,在富磷条件下,掺入的Fe 原子更容易占据铟位,形成深受主缺陷FeIn,从而提高了Fe 的激活效率。

我们在分析完林毅夫教授的“三归纳”法和我们课上讲的关于资料分析加工的方法之后，我们可以看出，两者在对事物进行研究的时候都同时采用了“横向与纵向”的分析方法，说明这两种研究方法非常重要，无论是在经济学领域还是在教育学领域，所以我们在以后的教育研究重要好找掌握这两种研究方法，并且也要牢记老师在课上指出的注意事项，这样才能让这两种研究方法发挥更好的作用。

表1 波长1000 nm 红外光下样品S01、S02 和S03 在不同样点处的Fe 激活浓度及激活效率Tab.1 Fe activation concentration and activation efficiency of samples S01,S02 and S03 at different points under the wavelength of 1000 nm infrared light

2.2 第一性原理分析

为了进一步分析造成上述现象的原因,研究不同化学配比对掺Fe InP 中Fe 激活效率的影响机理,用Materials Studio 软件对不同化学配比熔体生长的InP晶体中VIn和FeIn的情况进行深入分析。计算中采用64 个原子的超晶胞来计算缺陷的形成能,并采用基于密度泛函理论的平面超软赝势方法对相应的晶体结构进行优化,电子之间的交换关联能由广义梯度近似(GGA)进行校正。平面波的截断能选择330 eV,能量收敛标准设为每个原子2×10-5eV,原子间的作用力不超过0.05 eV/nm。

在该研究中,不含缺陷的理想InP 系统的总能量可表示为:

式中:μIn和μP分别为In 和P 原子的化学势;N为超晶胞中In 原子(或P 原子)的数目;E(InNPN) 是具有N个InP 分子的超晶胞的总能量。对于VIn形成能的计算,有:

式中,E(VIn,InN-1PN) 是具有单个VIn缺陷的InP 超晶胞的(弛豫)能量。由于计算中需要用到μIn和μP,因此,首先分别用Mishra 等[12]提出的“结构缺陷”法和Hagen 等[13]提出的“大热力学势”法计算了不同配比条件下的μIn和μP(见表2),并根据式(8)计算得到了不同配比条件下VIn的缺陷形成能(见表3)。

表2 In 和P 原子的化学势Tab.2 Chemical potential of In and P atoms

从表3 可以看出,富磷条件下VIn的缺陷形成能最低,为2.84 eV,而富铟条件下VIn的缺陷形成能最高,为5.28 eV,与Mishra 等[13]报道的富磷条件下VIn缺陷的形成能为2.83 eV,富铟条件下VIn缺陷的形成能为5.30 eV,配比条件下VIn缺陷的形成能为3.97 eV 的结果接近。这说明了在富磷的生长环境下,InP晶体中的VIn缺陷更容易形成,晶体中存在更多的VIn缺陷,有利于Fe 原子占据VIn形成深受主缺陷FeIn。

表3 不同化学配比下VIn 缺陷的形成能Tab.3 Formation energy of VIn defect under different stoichiometry

此外,还对不同化学配比InP 中FeIn的缺陷形成能进行了计算,进一步分析化学配比对FeIn缺陷的影响。据Bonapasta 等[14]报道,在掺Fe SI-InP 中Fe3+占据In位构成中性态缺陷,而Fe2+占据In 位构成带电态缺陷。为此,对这两种情况进行了详细分析。

表4 不同化学配比下 缺陷的形成能Tab.4 Formation energy of defect under different stoichiometry

表4 不同化学配比下 缺陷的形成能Tab.4 Formation energy of defect under different stoichiometry

计算了在InP 中费米能级EF在禁带宽度范围内,不同化学配比条件下,InP 材料中的缺陷形成能与EF的关系,如图3 所示。图中显示在该范围内,不同配比下缺陷的形成能均为负值,且随EF的增加而减小,而在相同EF下,富磷条件下缺陷的形成能均小于配比和富铟条件下的缺陷形成能。因此,富磷条件下生长的InP 晶体,其Fe 激活效率更高。在InP 的禁带宽度范围内,相同EF下,缺陷的形成能从大到小依次为:富铟>配比>富磷,故Fe 的激活效率从大到小应为:富磷>配比>富铟。由此可见,对于掺Fe SI-InP 材料,富磷这一生长条件确实能提高Fe 的激活效率。

3 结论

采用磷注入法合成InP 熔体,用LEC 法生长了不同化学配比的掺Fe SI-InP 晶体。在富磷熔体条件下生长的InP 晶体由于其VIn的形成能较低,使得晶体中存在大量VIn,促使Fe 杂质更容易以替铟位的形式存在。通过计算不同化学配比条件下生长的InP 晶体中FeIn的缺陷形成能,发现富磷条件下的缺陷形成能最低,说明富磷条件促使晶体中存在大量FeIn缺陷,从而提高了Fe 的激活效率。因此,在生长InP 单晶过程中,除了适当降低拉速外,还应控制熔体为稍富磷状态,从而提高晶体中Fe 杂质的激活效率,降低用LEC方法生长SI-InP 晶体所需的掺Fe 浓度。