晶硅光伏组件中乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)回收可行性研究

李晓彤，刘 欢，由甲川，赵 雷，刁宏伟，王文静

(1.中国科学院 太阳能热利用与光伏系统重点实验室，北京 100190； 2.中国科学院电工研究所，北京 100190；3.中国科学院大学，北京 100049)

作为典型的可再生能源和清洁能源技术，光伏发电将太阳能直接转换为电能，避免了化石能源消耗和温室气体排放，在国内外能源供给中占据着越来越重要的地位，光伏市场逐年扩大。截止到2019年底，全球光伏总装机量约为580 GW，中国的累计装机量排名世界第一，达到了204 GW[1]。2020年9月，习主席在联合国宣布，我国将努力在2060年实现碳中和，在2030年之前达到排放峰值。光伏发电技术必将成为电力供应的主要来源[2]。

但光伏组件的生命周期一般为20～30年，预计到2025年，退役光伏组件的数量将急剧增加[3]。组件寿命终止会对环境造成较大影响[4]。据国际可再生能源机构、国际能源署2016年联合发布的《太阳能光伏板报废管理》报告，预计到2050年全球废弃光伏组件将达到550万～600万t[5]。我国到2050年预计将产生56.5～62.6 GW的报废光伏组件[2]。针对该问题，世界各国均在考虑采取措施减少废弃光伏组件可能对环境造成的影响，例如，2012年欧盟在废弃电气和电子设备(WEEE)指令中就包含了有关光伏组件回收的相关条款，要求从事光伏生产及销售的人员有责任在组件寿命结束时对其进行回收[6]。

一直以来，光伏市场均是晶硅光伏组件主导[7]，但如何对晶硅光伏组件进行有效回收处理目前仍是需要解决的技术难题。晶硅光伏组件使用过程中，主要受温度、湿度及紫外线辐照等环境因素的影响[8]，这也是晶硅太阳电池需要封装成组件使用的原因。

1 晶硅光伏组件结构及材料成分

常见晶硅光伏组件结构及材料成分如图1所示。常见的晶硅光伏组件结构为靠有机黏结胶膜，主要是乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，将前钢化玻璃板、电池片和TPT背板紧密黏结在一起的层压件，并在四周装上铝合金边框，背面装上接线盒。组件构成材料中占比前3的是玻璃、塑料胶膜和铝边框[9]。EVA除了黏结作用外，还具有较好的介电性能、化学稳定性和光学透过性能[10]，从而保护晶硅电池免受环境压力，氧化以及紫外线辐射等不利因素的影响，延缓电池转换效率的衰减[11]。对晶硅光伏组件进行回收处理，最主要的是要找到消除EVA黏结强度进行组件拆解的方法。在现有的回收方法中，常用回收方法有3种：①机械破碎回收，将电池组件破碎为颗粒再对原料进行回收[12]；②通过有机溶剂浸泡处理将EVA溶解，但这种方法耗时长，产生的挥发污染大[13]；③热处理，将EVA热分解或烧掉，这种方法耗能大，而且产生废气污染[14]。这些方法基本上都没有考虑EVA自身的回收问题。如图1所示，由于EVA在晶硅光伏组件中质量占比较大，如果其具有可回收价值，那么有针对性地对其开展回收技术的研究，在拆解组件的同时实现EVA的回收再利用。

图1 常见晶硅光伏组件结构及材料成分

本文对使用不同年限的晶硅光伏组件中的EVA进行老化性能测试，研究老化现象对EVA组成分子基团及其光学性能造成的影响，检验对废弃晶硅光伏组件中的EVA进行回收再利用的可行性。

2 实验

2.1 实验样品的制备

将晶硅光伏组件的铝框架和接线盒手动去除，通过热风辅助去除组件背板，然后通过化学浸泡处理去除玻璃和电池获得EVA。为揭示使用年限的影响，制备了5种不同的EVA样品(表1)。

表1 EVA样品参数

2.2 性能表征

(1)拉曼测试(Raman)。通过Raman光谱测试，对EVA的老化方式进行无损分析。采用Renishaw India拉曼光谱仪，532 nm激光作为激光源。

(2)傅立叶红外测试(FTIR)。对EVA的官能团状态通过傅里叶变换红外光谱仪进行表征，采用衰减全反射模式。测量范围为400～4 000 cm-1。

(3)热失重分析。采用TG-DTA6300热重—差热分析仪对EVA进行差热分析，将EVA分解成较小颗粒，测试过程中起始温度为室温，升温速率为10 ℃/min，终止温度为800 ℃，整个实验过程在N2氛围下进行。

(4)光学透过率测试。选择UV-VIS-NIR分光光度计，测试范围为200～2 500 nm。然后通过EVA厚度测试，并根据式(1)计算吸收系数α来评价EVA对不同波段光的吸收能力。

(1)

式中，T为测试透过率；d为样品厚度。

3 结果与分析

3.1 拉曼光谱分析

EVA的拉曼光谱测试结果如图2所示。从图2中可以看出，样品2和样品4有很强的荧光背景，而荧光背景的强度是EVA老化过程的重要指标[15]；样品3虽未出现较强的荧光背景，但其拉曼振动强度有所降低，也出现了一定的老化现象；样品5并未产生荧光背景，且在振动强度上与样品1并无较大差异。因此，样品5的密封性和质量相对于其他样品更好。

图2 不同EVA样品的拉曼测试图谱

拉曼光谱中EVA分子的振动形式在1 065 cm-1和1 122 cm-1为v(CC)，1 297 cm-1处为τ(CH)，1 435 cm-1处为δ(CH)，2 848、2 883、2 897和2 919 cm-1处为v(CH2)和v(CH3)[16]。其中，v为伸缩振动；τ为卷曲振动；δ为剪式振动。

紫外线的辐射是EVA降解的主要原因，这是因为太阳光谱在200～400 nm波段具有较高的能量，可以破坏聚合物中的化学键，导致其发生降解[17]。其降解反应主要是EVA在经过热和光化学的降解过程中会产生共轭多烯和α、β-不饱和羰基，这些基团会导致强烈的荧光。这说明样品2、样品3、样品4存在不同程度的老化，而样品5的老化程度相对较轻。这一结果说明，EVA的老化程度与使用年限并没有直接的对应关系，而是使用环境和自身质量综合作用的结果。

3.2 傅立叶红外光谱分析

不同EVA样品的傅立叶红外光谱如图 3所示。从图3中可以看出，使用后的EVA相对于新EVA不但有相同峰位的吸收强度的差别，而且有新的吸收峰出现。在717、1 462、2 850、2 920 cm-1处，未使用的EVA的峰强要明显高于组件中拆出的EVA；在1 033、1 365、1 635、1 739 cm-1处，组件EVA峰强要高于未使用的EVA；在1 234 cm-1处，未使用的EVA并没有此吸收峰，而组件EVA中存在此峰，并且峰强很强，意味着EVA在使用一定时间后会产生新的官能团。

图3 不同EVA样品的傅立叶红外光谱

EVA样品中各个吸收峰位置所对应的官能团的振动模式见表2[18-19]。对于第1个吸收峰，即—CH2—平面摇摆振动吸收峰[20]，样品1强于其他老化样品，说明在组件EVA中发生了断链反应减少了交联链的量。1 033 cm-1处为CH2扭曲振动的吸收峰，样品1的吸收强度较组件EVA要弱得多，说明组件EVA中乙烯的含量增加[19]。1 234 cm-1处为C—O—C不对称伸缩振动，此键是通过EVA的断链所获得的脂肪族酯。未使用的EVA并未出现此吸收峰，其他的样品均有很强的吸收峰，说明组件EVA中存在大量酯基的醚键。1 365 cm-1处为—CH3—对称振动，此峰位样品1吸收峰较弱，其他样品吸收稍强，且几个组件EVA样品的吸收峰强没有特别大的差距。与此同时，在1 462 cm-1处样品1的吸收峰比其他样品稍强。由此得知，组件EVA中—CH2—键有所减少，其原因是老化产生了不饱和链[19]。1 635 cm-1左右的吸收峰为CC伸缩振动，样品1的峰强较弱，其他样品的峰强稍有所增强，但增强的数值不大，可以判断在老化的EVA中增加了少量的乙烯[21]。暴露于紫外线辐射或水下EVA通过脱乙酰反应生成多烯和乙酸[17]。CO伸缩振动位于1 739 cm-1左右，样品1在此处的吸收峰非常弱，组件EVA的吸收峰要强得多。此吸收峰的增强是因为组件EVA的羰基含量大量增多，产生了较多的羧酸和内酯。对于最后2个峰，组件EVA的峰强较样品1有明显降低，CH2伸缩振动的降低及CO伸缩振动的增强是氧化的信号。这2个峰位反映了烃混合物组成的变化，总的C—H含量的变化反映在2 850 cm-1处。

表2 EVA的红外光谱对应峰位的官能团

由以上分析可知，EVA老化的特征信号是烃基、羰基和醚类信号，EVA共聚物的光氧化主要是由于脱乙酰化和断链[22]，同时形成羟基和氢过氧化物、酮基、共轭二烯和其他双键及各种取代的乙烯基类型。此外，还会在氧化过程中形成α、β-不饱和羰基以及酸酐基团，同时，原有的分子量会降低。

3.3 热失重分析

EVA的热失重曲线以及热重曲线的一次微分曲线如图4所示。

图4 不同EVA样品的热失重曲线和热失重的一次微分曲线

由图4可知，除样品1仅有1个失重阶段外，其余4个样品均有2个失重阶段。仅存在1个失重阶段的样品约在360 ℃开始热分解，最大失重速率温度为465 ℃。存在2个失重阶段的EVA第一失重阶段于285 ℃左右开始，最大失重温度约为345 ℃，该阶段的失重率为20%～22%；第二失重阶段开始的分解温度与仅有1个失重阶段的样品一致，并且最大失重速率温度也为465 ℃左右。温度达到500 ℃时，聚合物已经完全降解，热失重曲线不再有变化。第一阶段失重放出的成分主要是乙酸[14]，其含量与聚合物中的乙酸乙烯酯的含量相当，且分解后会产生多不饱和链。第二失重阶段是上一步产生的多不饱和链发生了断链，生成了烯烃以及烷烃的混合物[18]。

3.4 光学透过率分析

通过所测样品的透过率计算出的每个样品的α值如图5所示。

图5 不同EVA样品的光吸收系数α值以及内插的局部放大曲线

为了较为清晰地观察比较，对样品α值的局部进行放大。可以看出，样品1的吸收系数α值最低，其他样品较之样品1稍有所升高。根据公式(1)可得α值的增加意味着样品透过率的降低，因此样品1的光学透过率在400～2 250 nm最高，其他使用过的EVA样品的光学透过率有所降低，但程度较轻。使用过的EVA和新EVA相比，整个测量范围内的吸收谱特征并没有明显的差异。

4 结论

晶硅光伏组件在使用过程中造成的EVA老化与使用环境和EVA自身质量有关，不同使用状态的光伏组件中EVA的老化程度不同，可以通过拉曼光谱、傅立叶红外光谱和热失重检测分析确定EVA的老化程度。晶硅光伏组件中EVA的老化开始于乙酸和主聚合物中双键的形成，而后的降解过程的主要产物是内酯，另外会产生α、β-不饱和羰基、氢过氧化物和酸酐基团。上述基团中的α、β-不饱和羰基在拉曼测试中会导致较强的荧光背景。在热失重测试中，老化的样品在热解过程中有2个失重阶段，其中第一失重阶段的失重率与其本身乙酸乙烯酯的含量有关。使用过不同年限的EVA的光学透过率有所降低，但在可见光区域的透过率依然很高。与新EVA相比，有些EVA老化程度微弱，仍有作为EVA原材料回收再利用的可能；而老化后的EVA，尽管在结构和性能上都有了较明显变化，但作为塑料的透光特性仍在，回收后存在用作其他塑料原材料的潜力。因此，针对废弃晶硅光伏组件中的EVA，值得进行回收技术的开发研究。