聚氨酯基注浆加固材料大样反应温度及释放气体试验研究

刘鲤粽

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 矿用材料分院，北京 100013； 2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

随着煤矿开采深度不断加大，井下环境越来越复杂，采掘工作面经常出现冒顶、片帮等安全问题，不仅极大地降低采煤效率，而且威胁着煤矿工人的人身安全。另外，围岩体受采动影响裂隙进一步发育，单独锚杆支护很难控制松散破碎的煤(岩)体。无论是采掘工作面还是巷道，注浆加固技术都发挥着不可替代的作用[1-5]。

注浆加固即通过注浆泵将浆液注入煤(岩)体裂隙，经黏结补强、充填压密、网络骨架和转变破坏机制等作用[6-8]，破碎煤(岩)体裂隙被充填、黏结而转化为整体，稳定性和承载力均得到极大提高。注浆加固材料主要包括无机材料、有机材料和复合材料[9-12]。水泥等无机材料由于颗粒较大，难以渗透到微小裂隙，且黏结强度低，该类型材料难以有效抑制裂隙的进一步发育。另外，无机材料固化时间慢，难以应用在采煤工作面等时效性较强的工程。聚氨酯等有机注浆材料虽然成本高、反应放热量大，但在加固岩体和严重破碎煤体中仍具有独特优势，如浆液扩散半径大、流动性好和黏结强度高等。硅酸盐改性聚氨酯加固材料克服了聚氨酯材料的缺点，具有成本低、阻燃性好和早期强度高的突出优点，在煤矿领域得到广泛应用。

关于聚氨酯和硅酸盐改性聚氨酯2类材料的研究很多，也取得诸多研究成果，主要集中在材料制备[13-15]、实验室性能测试和工程应用。2020年5月，国家煤矿安全监察局印发了《煤矿井下反应型高分子材料安全管理办法(试行)》，突出强调注浆加固材料的安全性和环保性。目前，关于这2类材料在大体积注浆下反应放热规律及反应中释放的毒害气体种类和含量等方面研究较少。因此，在实验室模拟注浆施工，利用注浆泵对聚氨酯和硅酸盐改性聚氨酯2类材料进行了大体积注浆试验，研究反应温度和释放的气体，对研究材料的环保安全性具有指导意义。

1 试验过程及装置

通过气动注浆泵按A、B组分体积比1∶1，将加固材料注入到试验箱中(图1)。该试验箱由密封塑料内胆和实木外壳构成，在试验箱顶部中心位置、顶部边角位置分别开设集气孔和注浆孔。集气孔分别连接橡胶管、隔膜单向阀、干燥器和集气袋。当注浆总量为100 kg时，试验箱内部尺寸为500 mm×500 mm×500 mm。当注浆总量为500 kg时，试验箱内部尺寸为800 mm×800 mm×800 mm。注浆开始前，将热电偶置于试验箱形心位置，开启温度记录仪，浆液沿注浆孔垂直注入试验箱；注浆完毕后，密封注浆孔，利用负压采集器收集反应中释放的气体。

图1 大样反应试验箱示意

2 大样注浆试验中材料反应温度

2.1 100 kg硅酸盐改性聚氨酯加固材料

100 kg硅酸盐改性聚氨酯材料温度曲线如图2所示，材料反应温度呈线性快速升高，最高反应温度约106 ℃，达到最高反应温度后，加固材料的反应温度缓慢下降。由图2可知，该材料在30 min内反应温度已升高至最高；30～600 min内，材料反应温度维持在100 ℃以上；600 min以后，材料缓慢降温。材料降温到室温需要8 000 min，即5.5 d左右。另外，该材料由最高反应温度降至40 ℃大概需要2.5 d，而40 ℃降至室温需要3 d。

图2 100 kg硅酸盐改性聚氨酯材料温度曲线

2.2 500 kg聚氨酯加固材料

相比硅酸盐改性聚氨酯材料，聚氨酯注浆材料反应放热更多。500 kg聚氨酯材料反应温度曲线如图3所示，500 kg聚氨酯材料最高反应温度接近140 ℃。反应温度曲线与图2类似，均是材料温度在短时间内迅速达到最高，之后缓慢降低。由图3可知，在120 min内材料温度迅速升高到136 ℃，且在最高反应温度附近维持较长时间。由于聚氨酯材料属于热的不良导体，具有保温作用，其降温速度较慢。材料温度下降到100 ℃耗时76 h。8.5 d后材料方可降至40 ℃。如果降温至室温，往往需要更长的时间，甚至高达17 d。

图3 500 kg聚氨酯材料反应温度曲线

2.3 100 kg聚氨酯材料形心和半形心温度

为了得到聚氨酯加固材料不同位置下温度数据，监测了形心和半形心(试验箱内壁与形心的中间位置)材料温度，结果如图4所示。

图4 100 kg聚氨酯材料形心和半形心温度曲线

由图4可知，材料达到最高反应温度前，2条温度曲线基本重合，意味着具有相同的热效应。整体上，半形心温度均低于形心。形心最高反应温度约为140 ℃，而半形心只有130 ℃，且半形心降温速度明显快于形心。材料温度降至100 ℃时，形心需要22 h，而半形心只要8 h。主要是由于半形心聚集的热量较少，且离外界近利于散热。

2.4 100 kg硅酸盐改性聚氨酯和聚氨酯材料

为了对比不同类型注浆材料反应温度，需测定相同注浆量下硅酸盐改性聚氨酯和聚氨酯2种材料的反应温度。如图5所示，达到最高反应温度前，2种材料升温速率基本相同。很明显，聚氨酯类注浆材料最高反应温度明显高于改性聚氨酯材料。主要是由于水玻璃改性大幅降低了反应放热量，且水玻璃溶液中多余水分汽化吸热。同时，2种材料降温曲线有交叉点，表明2种材料的降温速率发生转变。44 ℃前，硅酸盐改性聚氨酯材料降温较快；后段，聚氨酯材料降温快。

图5 100 kg硅酸盐改性聚氨酯和聚氨酯材料温度曲线

2.5 不同注浆量的聚氨酯材料

经验上，注浆量越大材料反应放热越多，且越不容易散热，导致聚集的热量越多。为证明这种推断，分别测定了聚氨酯材料注浆量在100 kg和500 kg下的温度(图6)。

图6 100 kg和500 kg聚氨酯材料温度曲线

与上述研究类似，达到最高反应温度前2种材料温度曲线一致。此外，2种注浆量下最高反应温度相差不大，均在140 ℃左右。但2种注浆量降温速率明显不同，100 kg注浆量降至100 ℃仅需要20 h，而500 kg注浆量下需要经过75 h温度才能将降至100 ℃。因此，在实验室模拟条件下，注浆量对最高反应温度影响不大，但注浆量越大越不利于散热降温。

3 大样反应中释放的有毒有害气体

3.1 100 kg硅酸盐改性聚氨酯加固材料

为了透彻了解改性加固材料大体积注浆后释放毒害气体种类和含量，利用自动负压采集器收集了反应中释放的气体。主要检测项目为TVOC和苯系物，采样及分析方法参考ISO16000-6：2011。用恒流大气采样器以0.2 L/min流速采气7 min，采样体积为1.4 L，采用热解吸—气相色谱—质谱联用仪(TD-GC-MS)测试。结果见表1。其中，TVOC含量为1.887 mg/m3，苯、甲苯和二甲苯含量均低于0.01 mg/m3。

表1 气体种类及含量Ⅰ

3.2 500 kg聚氨酯加固材料

考虑该种加固材料为有机聚合物，相比无机加固材料可能释放更多的毒害气体。因此，检测项目种类尽可能多，除了TVOC和苯系物，还检测了甲醛、一氧化碳、氰化氢和卤化氢。

(1)甲醛。采样及分析方法参考《公共场所卫生检验方法 第2部分：化学污染物》(GB/T 18204.2—2014)中7.2。用恒流大气采样器以0.25 L/min流速采气12 min，采气体积3 L，酚试剂吸收液吸收，分光光度计测试，外标法定量。

(2)一氧化碳。采样及分析方法参考《公共场所卫生检验方法 第2部分：化学污染物》(GB/T 18204.2—2014)中3.1。使用气体滤光法CO分析仪经过零点与CO标气校正后，将气囊接在仪器进气口进行测试，稳定后直接读出一氧化碳浓度。

(3)氰化氢。用恒流大气采样器以0.2 L/min流速采气10 min，采样体积为2 L，采用分光光度计测试。

(4)卤化氢。用恒流大气采样器以0.2 L/min流速采气10 min，采样体积为2 L，采用离子色谱(IC)测试。

检测结果见表2。其中，一氧化碳释放量相对较多，为136.800 mg/m3，TVOC为5.130 mg/m3，未检测出毒性较强的氰化氢。

表2 气体种类及含量Ⅱ

4 社会效益分析

针对目前使用量最大的2类矿用注浆加固材料，研究大体积注浆下材料的反应放热规律及释放毒害气体情况，为相关部门制定规范、制度等提供理论基础，对研究材料的环保安全性具有指导意义。而且可以作为煤矿井下安全施工的依据，利于更安全、科学地使用加固材料。

5 结论

(1)100 kg注浆量下，硅酸盐改性聚氨酯加固材料最高反应温度约106 ℃，最高反应温度降至40 ℃，大概需要2.5 d，而40 ℃降至室温需要3 d时间。

(2)500 kg聚氨酯材料最高反应温度接近140 ℃，注浆后120 min内材料温度迅速升高到136 ℃，且在最高反应温度附近维持较长时间。材料温度下降到100 ℃需要耗时76 h。

(3)100 kg聚氨酯材料半形心温度均低于形心。形心最高反应温度约为140 ℃，而半形心只有130 ℃。且半形心降温速度明显快于形心，材料温度降至100 ℃时，形心需要22 h，而半形心只要8 h。

(4)在不同注浆量(100 kg和500 kg)下，聚氨酯材料最高反应温度相差不大，均在140 ℃左右。但材料降温速率明显不同，100 kg注浆量降至100 ℃仅需要20 h，而500 kg注浆量下需要经过75 h温度才能将降至100 ℃。