改性材料固化黄土的微观机理研究

郭李娜，张永波，段 清，时 红，赵 娜

（1.太原理工大学水利科学与工程学院，太原030024；2.太原理工大学环境科学与工程学院，太原030024）

0 引 言

我国黄土资源丰富，尤其在黄土高原地区，黄土分布面积广、层厚大、成因类型复杂。黄土主要是由粉粒大小的土壤颗粒组成的风积物，具有弱胶结、疏松多孔的特性，因此对水力荷载条件的变化特别敏感，容易被水或风侵蚀。由于黄土的湿陷性和压实性，为满足农田渠道、水利坝基和填埋场等工程的使用要求，需利用化学和物理方法对黄土改性，从而改善黄土孔隙度和粘滞性，提高土壤的抗剪强度、相对密度、抗液化性能等，降低材料的压缩性、渗透性、塑性指数等。黄土的性质与黄土微结构有直接关系。目前研究黄土微结构的主要方法有压汞法(MIP)、气体吸附法(GA)、扫描电镜(SEM)分析法、显微CT(ɥ-CT)图像分析法等[1]。

土壤改性是指在土壤中添加改性剂以改善土壤的理化性质[2]。传统的化学改性剂包括水泥、石灰、粉煤灰、沥青材料和水玻璃等[3-7]。水泥、石灰和粉煤灰等传统材料改性是工程中应用较为广泛的改性处理方法，能够有效提高土壤强度。水泥水化反应生成的具有胶体和结晶性质的水化物、石灰吸水反应生成的具有胶结性的硅化物和铝化物胶体、粉煤灰硅化反应形成的结晶，均能够提高土体的胶结作用[8]。此外，改性材料中的高价金属离子可以置换黄土中一价的阳离子，使小颗粒形成较为稳定的团絮状结构，如水泥、石灰和粉煤灰等改性材料中的Ca2+离子置换土体中Na+、K+并附着在颗粒表面，使土颗粒形成聚粒，从而有效提高土体的稳定性。吕擎峰[9]等利用X 射线衍射、SEM 电镜扫描和压汞法分析了水玻璃对黄土的固化作用，结果表明复合水玻璃溶液固化黄土的强度增加的机理在于K+的加入使生成的聚合物增多，胶凝裂纹减少、黏结趋于紧密，促使了大孔隙孔径的减小和小孔隙的增多，强化了骨架的连接强度。张传成[3]等利用SEM 电镜扫描分析和渗透系数实验得到粉煤灰粘土混合物的孔径分布和渗透系数均减小，而污泥灰对粘土的作用效果与粉煤灰相反。

新型改性剂主要包括以纳米材料为首的纳米粘土、纳米碳和纳米胶体颗粒（CaCl2、KNO3、Al2O3、SiO2、Cu）等[10-14]。近来，纳米材料和技术在各个领域应用广泛。从技术和地球环境工程的角度来看，作为环境友好添加剂，纳米材料在包括土壤改良和废物利用等方面有十足的潜力[15,16]。由于纳米颗粒具有极高的比表面积（SSA）和带有电荷的活性表面，因此纳米颗粒与其他土壤成分（包括液相、阳离子、有机质和粘土矿物）相互作用非常活跃，即使添加很小的剂量，也能显著影响土壤的微观结构和物理、化学及工程性质。Iranpour[16]等通过岩土工程实验探究了纳米材料（纳米粘土、纳米铜、纳米氧化铝和纳米二氧化硅）对黄土湿陷性的影响，结果发现不同的纳米材料对土壤的湿陷性均有不同程度的改善作用，其主要决定因素为纳米材料的比表面积；但纳米材料的添加量超过最佳值会导致颗粒团聚，从而对土壤的力学性能产生负面影响。卜思敏[17]研究了纳米硅胶溶液对黄土的改性效果，研究发现纳米硅溶胶改善了固化土结构强度和孔隙分布，减少了大孔隙，提高了颗粒的团聚效果。陈晓鹏[18]等利用电镜扫描和工业CT 扫描等土壤微观结构扫描技术，表征黄土施加纳米碳后的形态特性，研究发现纳米碳的施加可有效改善土壤孔隙结构分布，减少了0.01～0.05 mm3区间的土壤孔隙，增加大孔隙（＞0.05 mm3）在孔隙结构中的占比，增加了土壤中的团聚体，具有明显减渗作用。

纵览近年国内外学者对改性黄土的研究，多以改性材料对黄土力学性能的影响为主，而对于传统和新型改性材料对黄土微观结构影响的表征实验手段和方法均较为单一。故本文选取传统改性材料粉煤灰、新型改性材料纳米粘土和纳米硅溶胶对黄土进行改性，并通过激光粒度分析、电镜扫描分析、工业CT 分析和BET 比表面积分析的方法，从黄土级配、微观结构、孔隙的数量和分布及比表面积等方面分析探讨了改性材料对黄土结构的影响。为黄土地基改性处理技术的发展提供了理论依据，对于黄土因地制宜的综合利用具有重要的现实意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料

选取传统改性材料粉煤灰，新型改性材料纳米粘土和纳米硅溶胶，分析探讨改性材料固化黄土的微观机理。

（1）黄土。本文使用黄土取自山西省晋中市榆次区东赵乡一处农田区，属于离石黄土。将土样运回实验室，处理杂草砾石并烘干，过0.2 mm 筛备用。黄土的颗粒组成及物理性质如表1所示。

表1 黄土的物理性质Tab.1 Physical properties of Loess

（2）粉煤灰。采集于汾阳市某电厂出灰口和贮灰场的粉煤灰，将取好的样品使用有Teflon 涂层的3 mm 筛网进行筛分后，称取质量约为1 kg 的飞灰，装入自封袋中运回实验室。飞灰的密度为983 kg/m3。

（3）纳米粘土。本试验所用纳米粘土为钠基蒙脱石，购于浙江三鼎科技有限公司，蒙脱石含量为99.5%，SiO2含量为61.02%。大多数粘土矿物均为层状含水的硅酸盐，层状硅酸盐片层厚度一般均在1～100 nm之间，层间间距为1.24 nm。

（4）纳米硅溶胶。纳米硅溶胶是将无定型的二氧化硅分散制成的胶体，胶体溶液性质稳定，粒度均匀，分子式为mSiO2·H2O[17]。本文试验所用为广州惠泽环保科技有限公司的40%浓度的纳米硅溶胶，粒径为10.6 nm。

1.2 研究方法

1.2.1 粒径分析

由于纳米硅胶溶液具有聚合性，在不同条件下（温度、pH 浓度）的粒径分布不同，因此只对黄土、纳米粘土和粉煤灰样品进行粒径分析实验，使用的仪器为BT-9300HT 型激光粒度分布仪，并绘制样品的粒度分布曲线如图1所示。黄土的颗粒范围在0.326 2～179.965 2 µm 之间，平均粒径为29.24µm；粉煤灰的颗粒范围在0.326 1～57.135 2µm 之间，平均粒径为12.58µm；纳米粘土的颗粒范围在0.484 1～7.672 4µm 之间，平均粒径为3.122µm。

1.2.2 电镜扫描

本研究采用电子显微镜成像技术（SEM）扫描不同工况下的改性黄土颗粒，得到土样微结构的二维图像，可直观清楚地观察改性材料对土壤结构的作用结果、孔隙信息的变化情况以及改性材料在土壤中的存在形式和位置等。

（1）改性黄土样品的制备和养护。通过大量阅读文献，选择效果较好的改性材料掺量分别为1%、3%、7%[2,19,20]，利用干质量掺配法将相应掺量的粉煤灰、纳米粘土和纳米硅胶掺入黄土中，利用小型搅拌机搅拌混合均匀，将样品置于塑料薄膜上，均匀喷洒一定量的纯水，使其含水量保持在15%，盖上塑料薄膜后置于干燥阴凉处，两日后依次翻动土样，保证改性材料与黄土及其水分充分接触。

（2）电镜扫描试验步骤。取试样新鲜断面进行真空干燥和表面镀金处理后进行扫描观察[21]。利用JEM-3010 电子显微镜对如表2 所示样本进行12 组电镜扫描实验。在表面喷镀黄金膜后放入镜内，用高速电子束轰击试样表面，探测器将二次电子的发射信息接收处理后进行拍照，工作电压和电流分别是50 kV和300µA。

表2 电镜扫描样本Tab.2 Scanning samples of electron microscope

1.2.3 BET测试

比表面积和孔径是决定材料吸附性能的关键因素，反映了改性材料的吸附性能，可为改性黄土的后期应用提供参考。本研究采用的测定方法为BET 多层N：气体吸附法（GA），利用仪器型号为V-Sorb 2800TP 的比表面积及孔径分析仪进行样品比表面积的测定。测试样品的制备同电镜扫描试验，对样品S、SF7、SN7、SG7进行BET 测试，以期得到改性材料对黄土比表面积和孔径的影响。

1.2.4 工业CT扫描

工业CT 扫描技术结合数字图像处理技术，可以得到土壤孔隙信息的二维和三维信息。相较于研究土壤孔隙的传统方法压汞曲线、土壤水分特征曲线，工业CT 扫描技术获取的是土样孔隙的真实存在数量和情况，并未对土壤孔隙进行简化。

（1）改性土样的制备。由于工业CT 扫描技术是对改性土样孔隙分布情况的表征，因此需要制备的试验土样为饱和风干后的土柱样本。为使改性材料与黄土充分结合，扫描前一个月，在直径5.8 cm、高度15 cm 的2 个有机玻璃柱中，按照土壤容重1.6 g/cm3，每2 cm 分层填装一种改性土样，每个柱子填装6 个土样，依次装填完12 个改性黄土样本。土柱填装好后，定水头水平积水入渗，直至土柱中的土样充分饱和。入渗结束后，将土柱置于干燥通风处充分养护并风干。待土柱内土样完全风干后，进行CT 扫描成像。

（2）扫描试验步骤。第一步进行工业CT 的扫描成像，CT 成像设备采用美国GE 公司生产的全能型X 射线微纳米CT 检测系统，工作电压为240 kV，根据样品的尺寸，土壤CT图像分辨率为66 µm；第二步通过ImageJ 图像处理软件进行后期图像分析处理，来对黄土施加不同改性材料后孔隙结构进行定量分析。本研究中均取各个样品中具有代表性的部分土体结构进行土壤孔隙对比分析，所取基质体积为13 542.11 mm2。

2 结果与讨论

2.1 SEM扫描电镜测试结果

2.1.1 黄土、粉煤灰、纳米粘土和纳米硅溶胶SEM扫描结果

图2为纯黄土、粉煤灰、纳米粘土和风干后纳米硅溶胶试样的10 000 倍扫描电镜照片。对扫描结果进行观察，并结合黄土微结构的分类理论[22]进行分析可以发现：黄土试样的显微结构分类为Ⅷ，颗粒形态为粒状-凝块类，外部由粘胶微细碎屑碳酸盐胶结。骨架颗粒连接形式为面胶结，接触处聚集相当多的粘土片，同时也夹着盐晶膜的连接。孔隙为架空-镶嵌类型，孔隙比周围颗粒的直径小，较为稳定。

从扫描结果可以看出，粉煤灰颗粒为规则的球体半透明玻璃微珠，直径在2～5µm 之间，表面多孔，形状复杂；纳米粘土为片状结构，片层厚度在1～3 nm 之间，层间间距为1.24 nm，片径为2～10 µm；纳米硅溶胶粒为片状结构，粒径范围在5～100 nm，溶胶粒子表面层有较多小分子。

2.1.2 不同掺量改性黄土的SEM扫描结果

图3 为粉煤灰掺量为1%、3%和7%的改性黄土的扫描电镜图片。与纯黄土土样[图2(a)]相比，粉煤灰的掺入使其微粒镶嵌在黄土的粒状和凝块结构之间，填充了黄土颗粒之间的空隙，并且随着粉煤灰掺量的增加，黄土颗粒间的填充物明显增多，黄土中的架空孔隙逐渐减少，大孔隙占比减少，小孔隙增多，粉煤灰黃土混合后样品的整体孔径减小。

图4 为纳米硅溶胶掺量为1%、3%和7%的改性黄土的扫描电镜图片。从图4可以看出，随着纳米硅溶胶掺量的不断增加，黄土颗粒表面被凝胶薄膜吸附或包裹的程度增加，颗粒边缘粗糙不清。颗粒间的架空孔隙大大减少，粒间接触由点接触逐渐向面接触转化，粒间间隙逐渐被填充，土样结构的密实度增强。

图5 为掺加1%、3%和7%的纳米粘土的改性黄土的扫描电镜图片。通过对比分析可以看出，随着纳米粘土的加入和掺量的增加，片状的纳米粘土矿物不断填充附着于黄土颗粒之间，黄土颗粒表面变得粗糙，镶嵌孔隙和胶结物孔隙逐渐增多，增强了土颗粒间的连接，黄土的微观结构更为均匀密实。

2.2 工业CT扫描结果

2.2.1 改性黄土孔隙数量的对比分析

将土样进行工业CT 扫描后，通过ImageJ 软件进行孔隙量化计算，表3为不同掺量改性黄土的孔隙数量、孔隙体积及其整体孔隙率的数据结果。图6 为改性黄土的CT 扫描图像。本研究中土壤CT 图像分辨率为66µm，故本文的讨论仅限于直径66µm以上的孔隙。从图6可以看出，3种改性材料的施加，均增加了黄土的孔隙数，土体中的大孔隙数量明显减小，小孔隙数量增多，这一点与SEM 电镜扫描直观的观察结果一致。

从表3的数据分析可知，改性材料的掺入均减小了土样的孔隙体积，改性黄土的整体孔隙率均小于纯黄土的孔隙率。随着改性材料掺量的增加，黄土孔隙率的减小率越大。其中，纳米粘土的掺入对黄土的孔隙数量影响最为显著，当纳米粘土的掺入比例为7%时，黄土的孔隙率由2.85%降低到1.97%，孔隙率的减少率为30.84%，这是由于掺入黄土中的纳米粘土遇水后膨胀形成胶凝体[23]，填充于黄土孔隙中，同时又充当了胶结剂，将黄土颗粒胶结在一起，增加了黄土中的孔隙数量，增大了土样的比表面积。这一点从BET 实验结果中也可以得到证实，掺加7%纳米粘土的改性黄土的比表面积从26.12 m2/g 上升到43.94 m2/g。粉煤灰与纳米硅溶胶的掺入对黄土孔隙数量的影响次于纳米粘土，掺加同一数量粉煤灰或纳米硅胶的改性黄土的孔隙数及孔隙体积相差不大。

表3 改性材料工业CT扫描分析结果Tab.3 Results of modified materials of industrial CT scanning

2.2.2 改性黄土孔隙分布的对比分析

为了进一步分析改性材料对黄土孔隙分布的影响，对扫描结果数据进一步分析，参考土颗粒的划分标准[1]，结合本研究的扫描精度，将土样中的孔隙进行分类：大孔隙（R≥200µm），中孔隙（75 µm≤R＜200 µm），小孔隙（33 µm≤R＜75µm）。将扫描结果的数据按照以上分类标准进行统计，结果如图7所示。

从图7可以看出，在黄土和添加不同掺量改性材料的土样中，小孔隙的数量远远大于中孔隙和大孔隙的数量，然而中孔隙的总体积却要比大孔隙和小孔隙的总体积大。所以，中孔隙对土体的微观结构起着主要作用。

通过对比图7 的柱形图（孔隙数量）和条形图（孔隙体积）可以看出，随着粉煤灰和纳米硅胶溶液掺量的增加，黄土的大孔隙数量逐渐减小，总体积也逐渐减小；黄土的中孔隙数量逐渐增加，但体积却逐渐减小；黄土的小孔隙数量逐渐增加，总体积也逐渐增加。由以上分析可以得出，黄土的大孔隙被粉煤灰或纳米硅胶溶液填充分割为中孔隙或小孔隙，部分中孔隙被填充为小孔隙。故添加粉煤灰和纳米粘土的改性黄土的孔隙度均有不同程度的下降。而掺加纳米粘土的黄土的大中孔隙数量及体积均有明显下降，而小孔隙的数量显著增加，体积变化不大，这说明纳米粘土掺入黄土后吸水膨胀，填充了黄土的大中孔隙，架空孔隙减少，镶嵌孔隙和胶结物孔隙逐渐增多，极大地降低了黄土的孔隙率，其中添加7%纳米粘土的改性黄土的孔隙率下降了30.84%。对比3 种改性黄土的孔隙数量和孔隙体积的变化，结合改性材料的粒度分配曲线图1，分析纳米粘土对黄土孔隙率影响较大的原因，可能是由于纳米粘土对于黄土中占大多数体积的中孔隙的填充作用较强。

2.3 BET比表面积测试

从表4 可以看出，在黄土中掺加相同数量的改性材料后，无论是传统改性材料粉煤灰还是新型纳米改性材料纳米粘土和纳米硅溶胶，土样的比表面积均有明显增加，添加7%粉煤灰的土样的比表面积增大了15.02%，添加7%纳米硅溶胶的土样的比表面积增大了46.15%，添加7%纳米粘土的土样的比表面积最大，较未添加前增加了68.22%。

表4 供试材料比表面积及孔径测试结果Tab.4 Results of specific surface area and pore size of sample

从改性材料的电镜扫描结果（图2）分析可知，纳米粘土（c）表面粗糙，孔隙结构分布不均，具有明显的孔隙结构，这些特征将有效增加纳米粘土的比表面积。观察对比改性黄土的扫描电镜结果（图3～图5）可以发现，改性材料增大黄土比表面积的原因有二。一方面，改性材料填充了黄土颗粒间的大中孔隙；另一方面，掺入的改性材料附着在黄土颗粒表面，导致黄土颗粒表面和边缘粗糙不清，增大了黄土的比表面积。其中，掺入纳米粘土的改性黄土的比表面积增加最为显著，根据工业CT 扫描的改性黄土孔隙数量及面积分布结果（图6）可知，这是由于纳米粘土的掺入将黄土中的多数大中孔隙转化为比表面积更大的小孔隙。

3 结 论

本文选取传统改性材料粉煤灰、新型改性材料纳米粘土和纳米硅溶胶对黄土进行改性，并通过激光粒度分析、电镜扫描分析、工业CT 扫描分析和BET 比表面积分析的方法，从微观结构、孔隙的数量和分布及比表面积等方面分析探讨了改性材料对黄土结构的影响，得到了以下主要结论：

（1） SEM扫描图像显示，3种改性材料均填充了黄土颗粒之间的孔隙，并且随着改性材料的掺量由1%、3%变为7%，黄土颗粒间的填充物明显增多，黄土中的架空孔隙逐渐减少。添加纳米材料的黄土颗粒的表面及边缘更为粗糙多孔。

（2） 掺量为7%的粉煤灰、纳米硅胶溶液和纳米粘土对黄土孔隙率的降低率分别为10.99%，15.10%和30.84%。根据改性黄土孔隙数量和体积的分布可知，改性材料的掺加填充了黄土中的大中孔隙，而纳米粘土对于黄土中占大多数体积的中孔隙的填充作用较强。

（3） 掺量为7%的粉煤灰、纳米硅胶溶液和纳米粘土对黄土比表面积的增加率分别为15.02%，46.15%和68.22%。根据工业CT 扫描的结果可知，这是由于改性材料将黄土中的大中孔隙转化为比表面积更大的小孔隙。

本研究从微观角度探讨了改性材料对黄土结构的影响，为后续改性黄土的吸附规律和污染物在改性黄土中的迁移规律研究奠定了基础，为黄土地基改性处理技术的发展提供了理论依据，对于黄土因地制宜的综合利用具有重要的现实意义。