硫酸铵浸出-草酸沉淀稀土方法在找矿中的应用-以云南盈江县新泡山矿区为例

严志安，燕利军，陈曹军，王胜江，吴清华

(1.云南省地质调查院，云南昆明 650216;2.自然资源部三江成矿作用及资源勘查利用重点实验室，云南昆明 650051;3.云南省高校关键矿产成矿学重点实验室，云南昆明 650500)

0 引言

离子型稀土矿是20世纪60年代末首先在我国赣南地区发现的一种新型表生稀土矿床(韩福军等，1999；王彩凤，2009)，因开采容易、成本较低而逐渐被人们熟知，在我国国民经济建设中发挥了举足轻重的作用。离子型稀土矿中可回收的稀土元素是以离子吸附形式存在的，采用浮选、重选、磁选等常规物理选矿方法无法将其富集回收。我国科技工作者根据离子型稀土矿这一特性，进行了长期的研究和探索，相继开发出了氯化钠桶浸、硫酸铵池浸和硫酸铵原地浸出工艺(饶国华等，1995；吴爱祥等，2005；邱廷省等，2012；周晓文等，2012；罗仙平等，2014)。

20世纪70 年代初期开始用氯化钠桶浸法提取离子吸附型稀土矿(池汝安和王淀佐，1990；刘光德等，1992a；卢盛良和田君，1994；卢田君等，1995；李斯加等，1996；盛良等，1997；池汝安和田君，2006；田君等，2011)。将含稀土矿的表土层剥离后采掘矿石搬运至室内，经初步筛分后置于木桶内，用氯化钠溶液作为浸出剂淋浸稀土，用草酸从所获得的浸出液中沉淀稀土。该工艺浸出过程选择性差、杂质多稀土品质较差，而且淋浸剂消耗量大，浓度要求较高，产生的大量废水会造成土壤盐化和板结。20 世纪70年代中期，逐渐将氯化钠浸出剂改为使用硫酸铵，将室内桶浸改成了矿区池浸，最后采用清洁无毒的碳酸氢铵作为沉淀剂进行沉淀。该工艺对浸出方式进行了改进，一方面实现了低浓度浸出(1%～4%) ，减轻了浸出剂、沉淀剂等对土壤的污染；另一方面提高了浸出过程的选择性，减少了钙、钡等杂质金属离子的浸出，具有较大的实用性。虽然此工艺的生产效率得到了较大的提高，但依然对矿区的地表植被、生态环境等存在较大的破坏(贺伦燕和王似男，1989；赵靖等，2001；池汝安和田君，2006)。20世纪80年代初，提出了硫酸铵原地浸出工艺。该工艺将硫酸铵溶液浸取剂由高位水池注入经封闭处理的注液井内，浸出剂向矿体中的孔隙渗透扩散，使吸附在黏土矿物表面的稀土离子溶解，形成稀土母液流入集液沟内，待稀土浸出完毕，加入顶水使残留在矿体内的硫酸铵及稀土流出，再使用草酸溶液将矿液中的稀土元素沉淀析出。该工艺不破坏地表植被和表土，能够实现绿色高效地开采离子吸附型稀土矿，而且所形成的低浓度母液经处理后仍可以作为浸出剂回收利用，降低了生产成本(罗仙平等，2002；田君等，2011；罗仙平等，2012；邱廷省等，2012)。

前人对硫酸铵浸出-草酸沉淀稀土工艺(以下简称硫酸铵-草酸实验)研究主要是在实验室进行的，实验条件及各种设备较好，对实验效果影响因素较小，便于实验的观察和记录。而本文着重对硫酸铵-草酸实验在勘查找矿阶段的野外应用研究，通过野外数据进行汇总整理，可以快速圈出矿体。近年来，笔者在盈江县新泡山一带用硫酸铵-草酸实验的方法，快速准确地判断出岩体风化壳的稀土含矿性，圈定找矿有利地段。通过对实验现象和化验室分析结果对比，发现二者之间具有较高的正相关性，因此笔者以新泡山稀土矿勘查过程中的野外定性、半定量分析作为实例，将这一方法逐步应用到工程施工选址、外围地区找矿工作中，最终在盈江地区新发现风化壳离子吸附型稀土矿潜在资源77.48万吨①，达大型以上远景。笔者对此进行了系统总结以供野外地质工作参考。

1 样品采集和分析测试

样品采集自盈江县新泡山矿区及其外围的公路壁(陡坎)和取样钻中的岩体风化壳的全风化层、半风化层，共采集样品1621件①。其中标样91件，采自新泡山矿区；矿区地质点信息样113件，采自新泡山矿区；矿区钻孔应用样品81件，采自新泡山矿区施工的13个取样钻工程；矿区外围应用样品1336件，采自新泡山矿区外围的盈江县旧城-新城地区的地质点信息样和部分取样钻钻孔。

样品全部进行了硫酸铵草酸实验，标样和全部取样钻样品送至自然资源部昆明矿产资源监督检测中心化验室进行了基本化学分析，少量浸出实验样送至江西金源有色地质测试有限公司进行分析测试。实验器材、硫酸铵和草酸试剂购自昆明市环城东路华森实验设备公司，产品质量合格，满足实验需求；稀土总量的测定方法采用中国国家标准(GB/T17417-2010)，实验仪器采用XSERIES2电感耦合等离子体质谱仪，测试结果为15个稀土元素(包括钇，不包含钷)的元素含量；离子相稀土占比的测定方法采用中国国家标准(GB /T18882.1-2008)，采用水平振荡器、破碎机、磨矿机、过滤机、紫外可见分光光度计、电感耦合等离子质谱仪等测试，结果包括离子型稀土元素含量、占比及回收利用率等。

2 实验方法

2.1 实验原理

该离子交换反应奠定了离子吸附型稀土矿浸取工艺的理论基础，能有效地浸出离子吸附型稀土矿中的离子相稀土。

离子型稀土元素被浸取剂萃取成含矿溶液后，其浓度较低，且含有大量的铵离子以及少量杂质离子，需要用沉淀的方式将稀土元素分离出来。草酸具有与稀土离子结合度高、沉淀结晶佳、与其他阳离子分离度高等优点。因此选用草酸作为沉淀剂，并将其按一定比例(草酸与稀土浸出液体积经验比例为1∶2)加入到稀土浸出液中，稀土离子与草酸反应生成稀土草酸盐沉淀物，反应方程式如下式：

2RE3++3H2C2O4+xH2O=RE2(C2O4)3·xH2O↓+6H+

式中,2RE3+表示离子相稀土，3H2C2O4表示草酸，xH2O表示草酸溶液的自由水，RE2(C2O4)3·xH2O↓表示水合草酸稀土沉淀物，6H+表示氢离子(刘小永，2015)。

在上述实验过程中，由于稀土元素在单样品中含量的不同，通常会出现3种不同的实验现象，即悬浊液、絮状物，沉淀物现象。通过肉眼观察这三种实验现象，就能初步判断其风化壳的含矿性。笔者在盈江地区稀土找矿工作应用中大致总结出了6种实验现象及其分别对应的样品的稀土品位区间，即：①未见悬浊液，稀土品位经验值<0.04%；②略见悬浊液，稀土品位经验值0.04%～0.06%；③悬浊液明显，稀土品位经验值0.06%～0.08%；④絮状物明显，稀土品位经验值0.08%～0.10%；⑤絮状物明显伴有少量沉淀物，稀土品位经验值0.10%～0.15%；⑥絮状物明显，沉淀物明显，稀土品位经验值>0.15%。

2.2 操作方法

药剂准备：硫酸铵饱和溶液、草酸饱和溶液。

器材准备：试管架、试管、漏斗、滤纸。

应用范围：离子吸附型稀土矿野外定性、半定量分析。

操作步骤：①将实验样品混合均匀后取50 g左右(视漏斗及滤纸大小而定)放入事先折叠好的放置于漏斗之上的滤纸中，漏斗放入试管里并使用试管架固定好；②将硫酸铵溶液倒入漏斗内对样品进行浸泡并观察、记录浸出液的滴速，整个过程需保持淋浸后的溶液不被污染；③待浸取出一定量的含稀土浸出溶液后(一般8～10 mL)取出漏斗，将一定量的草酸饱和溶液(5 mL)滴入试管内；④观察并记录试管中溶液的变化1～2分钟，根据观察和记录的实验现象对样品的含矿性、含矿品位等进行定性、半定量判断(图1)。

图1 实验步骤示意图Fig.1 Photos showing experimental steps

3 结果和讨论

3.1 影响因素

(1)浸出液速率(滴速)

岩体风化程度主要影响样品中离子吸附型稀土的占比，风化程度越高，其离子相稀土占比也越高。在实验过程中能反映岩体风化程度的主要指标就是用硫酸铵浸出稀土浸出液的速率，即实验中观察到的浸出液从漏斗滴入试管的“滴速”。影响“滴速”的因素有：样品的化学性质(粘土含量)、压强、催化剂、颗粒大小、滤纸种类等。该实验均在常温常压、不使用催化剂、样品充分粉碎的情况下完成，使用相同的实验器材和滤纸，影响其浸出速率的主要因素即为样品的化学性质(粘土含量)。

例如，在全风化层中长石类矿物已全部风化成黏土，未风化的只有石英颗粒；而在半风化层中，除石英颗粒未风化之外，长石类矿物由于风化不彻底，还有部分保留(徐光宪，1995；燕利军，2020；燕利军等，2020)。因此在同等条件下，实验过程中 “滴速”越慢，表示样品中的粘土含量(风化程度)越高，其离子吸附型稀土占比也越高；反之其风化程度则较低、离子相稀土占比也较低。实验表明，采自半风化层的样品滴速较快，一般为80～135滴/分，其离子型稀土占比越低，实验现象就弱；反之滴速较小(45～75滴/分)，离子型稀土占比就越高，实验现象就越明显。

(2)沉淀观察时间

在使用草酸饱和溶液对浸取液萃取沉淀的过程中，一般观察滴入后1～2分钟内的实验现象，溶液会呈现出悬浊液、絮状物、即时沉淀等现象。如果滴入草酸溶液的浸取液静置时间较长时(如>60分钟)，则绝大多数溶液均会变为滤清液和沉淀物，无法根据其状态半定量地判断样品的稀土品位。故而实验中沉淀观察、记录时间应为草酸滴入浸取液之后1～2分钟内的实验现象。

(3)试剂的浓度

通过前期对实验现象的摸索验证，发现硫酸铵、草酸溶液的浓度均会对实验结果和现象造成很大的影响，试剂浓度越高，实验中的悬浊、沉淀现象越明显。为了保证实验现象的唯一性和可对比性，在野外硫酸铵浸出-草酸沉淀稀土的实验中应使用饱和或过饱和溶液。

(4)其他影响因素

经实验前期反复验证，发现野外条件下，实验温度、滤纸种类、样品粒度等均可能会对实验现象产生一定的影响。

实验温度主要影响试剂在水中的溶解度和沉淀物产生的速度，由于绝大多数离子吸附型稀土矿均位于亚热带、热带温润气候中，其实验温度多在20～25℃，对野外实验影响极小，无需做人工干预。本次实验使用的实验器材、滤纸、试剂等均为同一类型同一批次，不会对实验结果产生干扰。样品颗粒粒度会影响硫酸铵试剂与样品中的粘土上吸附的离子型稀土元素的接触面积。为了保证实验条件的一致性，实验开始前应将所有样品干燥处理并粉碎成粉末状。

3.2 标样验证

为了检验实验结果的准确性，对实验进行了标样验证。标样选自新泡山矿区出露的始新世二长花岗岩全风化层，共计91件(表1)，实验结果如下：①有22件样品浸取时滴速过快，加入饱和草酸溶液后未见悬浊液，为清澈透明液体，稀土氧化物含量经验值<0.04%，分析结果有20件样品稀土氧化物含量0.02%～0.04%，2件样品稀土氧化物含量为0.044%～0.046%，准确率90.9%；②有20件样品浸取时滴速较快，加入饱和草酸溶液后略见悬浊液，稀土氧化物含量经验值0.04%～0.06%，分析结果有18件样品稀土氧化物含量0.04%～0.06%，1件样品稀土氧化物含量为0.065%，1件样品稀土氧化物含量为0.0393%，准确率90.0%；③有24件样品浸取时滴速中等，加入饱和草酸溶液后悬浊液明显，稀土氧化物含量经验值0.06%～0.08%，分析结果有21件样品稀土氧化物含量0.06%～0.08%，有3件样品稀土氧化物含量为0.0817%～0.0863%，准确率87.5%；④有18件样品浸取时滴速较慢，加入饱和草酸溶液后絮状物明显，稀土氧化物含量经验值0.08%～0.10%，分析结果有16件样品稀土氧化物含量0.06%～0.08%，有2件样品稀土氧化物含量为0.1087%和0.1093%，准确率88.9%；⑤有2件样品浸取时滴速较慢，加入饱和草酸溶液后絮状物明显并伴有少量沉淀物，稀土氧化物含量经验值0.10%～0.15%，分析结果有2件样品稀土氧化物含量0.10%～0.15%，准确率100%；⑥有5件样品浸取时滴速较慢，加入饱和草酸溶液后絮状物明显、沉淀物明显，稀土氧化物含量经验值>0.15%，分析结果有5件样品稀土氧化物含量>0.15%，准确率100%。

表1 标样硫酸铵-草酸实验现象与化验结果对比表

3.3 与传统方法对比

硫酸铵浸出-草酸沉淀稀土方法应用前，在盲区找寻离子吸附型稀土矿主要通过化验分析和土壤化探分析的方法来圈定找矿有利地段、实施控矿工程。化验分析法主要将从野外大面积采集数量可观的信息样送至化验室进行稀土总量分析和浸出率的分析，根据化验结果圈定具有较好找矿前景的区域，从而开展下一步的勘查找矿工作，这种方法不仅勘查周期长，而且成本也较为昂贵。土壤化探方法除了存在成本高、速度慢的问题外，分析结果也仅仅反映了样品的稀土总量特征，难以反映样品的离子吸附型稀土的含量，或与找矿目的存在较大的偏差。

硫酸铵浸出-草酸沉淀稀土方法与传统方法相比具有以下优点：①所需试验药品及器材简单，容易获取且成本低廉；②操作流程简单，实验结果获取较快，同步性好；③实验结果与化验成果吻合度较高，对找矿工作具有十分重要的指导意义，可以很大程度地缩减工作周期及勘查成本。

4 在盈江地区找矿中的应用

4.1 新泡山矿区确定施工位置时的应用

盈江县新泡山一带花岗岩原岩稀土含量高、土壤化探异常好、气候坏境有利于风化壳的形成，但由于地处中高山地貌区，原岩的风化程度差异较大，导致其风化壳中离子吸附型稀土含量差异也比较大。同时由于项目周期及工作进度要求，需要尽快地完成矿区的取样钻工作。

为了快速选取合适的取样钻施工点进行施工，面上选取有代表性的稀土样品113件做硫酸铵-草酸实验，根据实验现象，工作人员对悬浊液和絮状物明显、样品稀土含量经验值>0.04%的地区进行了实地考察并制成了新泡山矿区稀土品位梯度图(图2)。结合其地形地貌等特征快速圈定了找矿有利地段并在此基础上确定了13处取样钻工程(含1处对比施工点，即XPQYZ012)的施工位置。利用该实验方法，显著地降低了找矿的时间成本，而且从后期钻孔分析结果来看，施工的钻孔除岩性对比孔XPQYZ012外均取得了较好的找矿效果(图2)，实验效果与找矿成果符合率100%。

4.2 新泡山矿区取样钻终孔时的应用

新泡山矿区本次共施工取样钻工程13孔，在施工钻孔的过程中同步进行了硫酸铵浸出-草酸沉淀稀土的实验，共实验样品81件，75件实验现象与分析测试结果吻合，准确率92.59%(表2)。其目的主要为了解钻孔在垂向上的品位变化，以便在控制钻孔内的稀土矿(化)层的同时节约施工时间和成本，当硫酸铵浸出-草酸沉淀稀土实验中未出现悬浊液或实验现象十分微弱时，表明其样品品位已基本低于稀土边界品位，即可停止钻进。

实验结果如下：①有48件样品浸取时滴速过快，加入饱和草酸溶液后未见悬浊液，为清澈透明液体，稀土氧化物含量经验值0.02%～0.04%，分析结果有46件样品稀土氧化物含量0.02%～0.04%，有2件样品稀土氧化物含量分别为0.042%和0.044%，准确率95.8%；②有15件样品浸取时滴速较快，加入饱和草酸溶液后略见悬浊液，稀土氧化物含量经验值0.04%～0.06%，分析结果有12件样品稀土氧化物含量0.04%～0.06%，有2件样品稀土氧化物含量分别为0.063%和0.068%，有1件样品稀土氧化物含量为0.0397%，准确率80%；③有12件样品浸取时中等滴速，加入饱和草酸溶液后悬浊液明显，稀土氧化物含量经验值0.06%～0.08%，分析结果有11件样品稀土氧化物含量0.06%～0.08%，1件样品稀土氧化物含量为0.088%，准确率91.7%；④有2件样品浸取时滴速较缓慢，加入饱和草酸溶液后絮状物明显，并伴有少许沉淀物，稀土氧化物含量经验值0.08%～0.10%，分析结果有2件样品稀土氧化物含量0.08%～0.10%，准确率100%；⑤有2件样品浸取时滴速较慢，加入饱和草酸溶液后絮状物明显，并伴有少许沉淀物，稀土氧化物含量经验值0.10%～0.15%，分析结果有2件样品稀土氧化物含量0.10%～0.15%，准确率占100%；⑥有2件样品浸取时滴速较慢，加入饱和草酸溶液后絮状物明显、沉淀物明显，稀土氧化物含量经验值>0.15%，分析结果有2件样品稀土氧化物含量>0.15%，准确率100%(表2)。

表2 新泡山矿区信息样硫酸铵-草酸实验现象与化验结果对比表

从终孔时最后一件样品的实验效果与测试结果来看，XPQYZ002、XPQYZ003、XPQYZ007、XPQYZ010、XPQYZ011、XPQYZ013等6个钻孔验证效果较好，终孔时均达到了工程施工目的，揭穿了主要含矿层位，达到了找矿目的；XPQYZ001、XPQYZ006、XPQYZ008等3个钻孔由于风化程度较弱、风化层较浅难以钻进而终孔，实验现象与分析结果对应较差；XPQYZ004号钻孔钻进较深而终孔，后期做浸出率实验也发现该钻孔浸出率十分低(4.69%～11.25%)①，可能为导致该孔实验效果较差的主要原因；XPQYZ005号钻孔整体实验现象均较弱，放弃钻进；XPQYZ009号钻孔由于钻进至异常层位，品位突变，未能揭穿矿体，但仍取得了理想的验证效果；作为岩性对比孔的XPQYZ012(主要含矿原岩为二长花岗岩，该孔原岩为花岗闪长岩)硫酸铵-草酸实验现象与分析结果也十分符合(表3)。整体上来看，该实验对钻孔终孔时验证有效率76.92%。

表3 新泡山取样钻终孔结果与硫酸铵-草酸实验现象对比表

4.3 矿区外围的推广应用

在矿区外围石岭卡、老尖山、松山、老麻撒等地区也使用了新泡山矿区 “面上圈定稀土矿化范围、垂向控制钻孔深度”的方法开展了稀土找矿工作，并取得了较好的找矿效果。共对1336件样品(包括地质点信息样1220件、取样钻样品116件)进行了硫酸铵草酸实验，对全部取样钻内样品进行了化学分析。根据1220件地质点信息样品硫酸铵-草酸实验现象，笔者制成新泡山矿区外围、工作区内旧城幅的品位梯度图(图3)，根据其稀土总量经验值并结合当地的地形地貌特点，共完成了51个取样钻(含2个对比孔)的钻孔选址、终孔孔深确定等工作，节约了大量的工作时间和勘查成本。

图3 新泡山矿区外围据样品实验现象目测稀土品位梯度图Fig.3 Contours of REE grade gradients estimated by experimental phenomena in surroundings of Xinpaoshan mine1-见矿钻孔；2-未见矿钻孔1-ore drillhole; 2-barren drillhole

从51个取样钻分析成果来看，共有41孔见矿(18孔见工业矿，23孔见低品位矿)，见矿率83.67%；8孔未见矿，2孔为未见矿的岩性对比孔，整体实验验证成功率达84.31%(图3)。对15个钻孔的116样品进行的实验有效性验证结果显示其终孔验证有效率80%，在钻孔垂向风化程度较高或差别不大的地区，硫酸铵草酸实验有效性较高，达90.00%；在钻孔垂向风化程度差别较大或风化程度较低的地区，实验有效性大大降低，只有60.00%(表4)。以JQYZ009号取样钻孔为例，该孔风化程度较高且均匀，共采化学样9件，其稀土总量品位0.052%～0.140%，实验效果与分析结果对应十分明显(图4)，但限于当时施工条件该孔并未能揭穿矿体底板。

表4 新泡山外围取样钻终孔结果与硫酸铵-草酸实验现象对比表

图4 JQYZ009取样钻中样品实验现象和稀土品位对比图Fig.4 Comparison of experimental phenomenon (upper) and REE grades (lower) of samples from drillhole JQYZ009

5 结论

(1)硫酸铵-草酸实验中的溶液悬浊、沉淀现象与离子型稀土品位具有十分明显的正相关性，通过野外观察实验现象可以对样品的离子型稀土含量有一个定性或半定量的了解。

(2)在野外找寻稀土矿时可以应用硫酸铵-草酸实验快速圈定矿化有利地段，指导下一步探矿工程选址、终孔等工作，节约勘查成本、缩短工作周期。

(3)硫酸铵-草酸实验在岩体风化壳风化程度较高且均匀的地区验证准确率较高，反之在风化程度较低或风化不均匀的工作区可能会存在一定的误差，仍有待进一步完善。

致谢：感谢云南大学孙涛副教授对论文的细心指导，感谢张继荣、王学武、陈明伟、张道红等项目监审专家的指导及项目组成员的帮助。衷心感谢审稿专家提出的宝贵意见。

[注 释]

①云南省地质调查院．2020．云南省1∶5万盈江县旧城梁河街河头村矿产地质调查报告[R]．